Электродный потенциал. Его возникновение и измерение в гальваническом элементе. Электроды сравнения. Водородный электрод. Ряд стандартных электродных потенциалов. 


Мы поможем в написании ваших работ!



ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Электродный потенциал. Его возникновение и измерение в гальваническом элементе. Электроды сравнения. Водородный электрод. Ряд стандартных электродных потенциалов.



Электролиз и тд.

Электролизом называются окислительно-восстановительные процессы, происходящие при прохождении через электролит электрического тока. В отличие от гальванического элемента, в котором энергия химической реакции преобразуется в электрический ток, при электролизе, напротив, электрическая энергия превращается в химическую. Электролиз проводят в электролизерах; схема электролизера показана на рис. 6.5. Электроды в электролизере могут быть как металлическими, так и неметаллическими, например, графитовыми. Один из электродов подключается к положительному полюсу внешнего источника тока (анод), второй к отрицательному (катод).

К аноду двигаются отрицательно заряженные ионы, где они отдают свои электроны, т. е. окисляются. На катоде положительно заряженные частицы принимают электроны, т. е. восстанавливаются. Катодное пространство отделяют в электролизере от анодного с помощью диафрагм, т. е. пористых перегородок, проницаемых для ионов. С их помощью достигается разделение жидких и газообразных продуктов, выделяющихся на электродах или образующихся в объеме раствора. Напряжение, прилагаемое к электродам в электролизере, в идеальном случае должно быть равно разности электродных потенциалов протекающих на катоде и аноде

при раздельном протекании процессов окисления и восстановления энергия ОВР может быть превращена в электрическую работу. На практике такое преобразование осуществляется в химических источниках электрического тока - гальванических и топливных элементах и аккумуляторах. В химических источниках тока может использоваться лишь небольшое число реакций, удовлетворяющих определенным требованиям. Во-первых, это должны быть реакции, имеющие достаточно большую и не изменяющуюся во время работы разность электродных потенциалов. Во-вторых, реагирующие вещества не должны взаимодействовать друг с другом слишком быстро, так как источник тока предназначен для продолжительной работы. В-третьих, должны быть сведены к минимуму различные побочные химические реакции. И, наконец, последнее требование - удобство выбранной реакции для технической реализации, то есть отсутствие среди ее участников взрывоопасных и ядовитых веществ, газов и т. д.

Диаграммы атомов свойства.

ИЮПАК рекомендует использовать длиннопериодную форму периодической системы. Она содержит семь периодов, в каждом из которых начинается заполнение нового энергетиеского уровня, главное квантовое число которого равно номеру периода. Заканчивается каждый приод инертным газом у которого полностью заполнены ns и np – орбитали (у гелия только 1s орбиталь).

Первый период содержит 2 элемента: водород и гелй. Это согласуется с существоваием на первом энергетическом уровне только одной орбитали 1s? на которой не может нахоиться больше двух электронов. Так как заряд атома гелия в два раза больше чем водорода, его электроны гораздо сильнее притягиваются к ядру. Поэтому электроны в атомах гелия находятся гораздо ближе к ядру чем в атомах водорода. Таким образом при увеличении заряда 1s-орбитль как бы «сжимается». Эта закономерность справедлива и для ругих обитале.

Во второ периоде происходит заполнение второго энергетического уровня, на котором имеется одна s-орбиталь и три p-орбитали. Соответственно на нем нахоятся 8 элементов. Первы – литий. Его атом содержит три электрона, два и которых занимают 1s-орбиталь и ретий 2s-орбиталь. У берилли на 2s орбитали 2 электрона противоположными спинами. С атома бора до неона идет заполнение p-орбиталей. Оно происходит в соответствии с правилом Хунда: сначала на каждю орбиталь поступает по одному электрону, а затем образуются их пары. По мере роста заряда атомного дра притяжение электронов к нему усиливается и как4 следствие, энергии орбиталей уменьшаютс. Соответственно в этих атомах 1s-электроны всегда находятся вблизи ядер. А в образовании хим. Связей участвуют только электроны со второго уровня, которые называаются валентными.

Третий период. Как и второй, содерит восемь элементов. Хотя на энергетическом уровне с n=3 имеется три подуровня, у его элементв заполяются только s и p орбитали. Орбитли 3d-типа имеют более высокую энергию, поэтому электроны поступают туда только в четвертом периоде. При записи электронных конфигураций элементов третьего и последующих периодов вместо полностью занятых электронами внутренних подуровней приодят заключенный в квадратные скобки символ инертного газа, имеющего такое же число заполненных АО. Например, у неона 1s2 2s2 2p6, поэтому электр. Конфигурацию натрия можно записать: [Ne]3s1.

У калия и кальция, открывающих четвертый период, электроны поступают на 4s, а не на 3d. причиной такого невыгодного на первый взгляд размещения электронов являются силы межэлектронного отталкивания. Электроны, находящиеся на одном и том же энергетическом уровне. Отталкиваются дрг от друга намного сильнее, чем на разных. Поэтому полная энергия атома оказываетс меньше при заполнении 4s. далее, ачиная со скандия и до цинка, происходит заполнение свободных АО 3d-типа. В некоторых случаях при увеличении заряда ядра на единицу у атома появляется не один а сразу два d-электрона. Это связано с тем, что электронные конфигурции d5 и d10 обладают высокой устойчивостью и формируются, например, у хрома [Ar]3d5 4s1 и у меди [Ar]3d10 4s1 за счет того, что один из внешних s-электронов «проваливается на 3d-подровень. После аполнения 3d электоры поступают на 4p. это начинается у галлия и заканчивается криптоном.

Заполнение орбиталей пятого периода происхоит аналогичным образом. Несмотря на то, что на четвертом уровне свободны 4d и 4f подуровни, электроны занимают сначала 5s орбиталь, потом 4d и 5p.

Шестой приод начиается с заполнения 6s АО, затем у атома лантана одинэлектрон поступает на 5d подуровень. Но далее с церия заполняютс орбитали 4f-подуровня. Семейство элементвов, начинающееся церием и оканчивающимя лютецием называется лантаноидами. После заполнения 4f электроны последовательно занимают 5d и 6p – орбитали.

Седьмо период, завершенный после сравнительно недавнего синтеза элемента номер 118 аналогичен по строению шстому. В нем электроны последовательно заполняют 7s, 5f, 6d и 7p-подуровни. Однако этот порядок часто нарушается из-за «провалов» электронов. Эти нарушения практически невозможно предсказать. По строению внешних электронных подуровней все элементыы делят на s, p, d и f элементы.

Свойства атомов:

Размеры и атомные рдиусы. Строго определить азмеры невозможно. Так как нет физически обусловленных границ. Поэтому использую эмпириески определенные величины, например, ковалентные радиусы атомов. Которые равны половине длины одинарной ковалентной связи между одинаковыми атомами в простых веществах или молекулах. При сопоставлении радиусов наблюдаетс я ряд закономерностей. При движении по периодам слева направо радиус уменьшается, потому что заряд ядра растет, а число уровней остается неизменным. В итоге возрастает сила притяжения внешних электронов к ядру. При движении по группе сверх вниз радиус увеличивается, так как увеличивается число энергетич. Уровней. У d-элементов более сложная зависимость: при переходе от 4 к 5 периоду возрастает, а от 5 к 6 или очень мало, или даже умеьшается. Это эффект лантаноидого сжатия. Он состоит в том, что в семействе латаноидов заряд ядра увеличивается на 14 единиц, а число энергетич. Уровней не меняется, из-за чего при переходе от 5 к 6 периоду рот заряда ядра оказыывается более важным фактром, чем увеличение чсила эн. Уровней.

Энергия ионизации (I) – энергия необходимая для отрыва электрронов от атома. Если удаляется наиболее слабо удрживаемый элктрон, то соответствующая энергия называетя первым потенциалом ионизации. На отрыв второго всегда нужно болше энергии, для третьего – еще больше. Отрыв элетктронов с орбиталей d-элементов происходит в порядке, обратом их заполнению: сначала теряются s-электроны, потом d. потенциал ионизации в группах s и p элементов при движении сверху вниз за редким исключением убывает, а у d-элементов как правило возрастает, хот и немонотонно. Эти изменения, как и изменение радиуса атома происходят в результате увеличения заряда ядра и номера внемнего энергетич. Уровня. Существует тенденция к увеличению энергии ионизации при движении по периодам слева направо, но немонотонно.объянить эту немонотонность можно вспомнив поряок заполнения орбиталей. Например, во втором периоде у лития и бериллия электроны последовательно занимают 2s-АО и потенциал растет, у бора начинается заполнение 2p, электрон на котором связан с атомом слабее и легче отрывается. Поэтому потенциал умеьшается. Далее он опять возрастает. У кислорода на одной из АО появлятся второй электрон, что приводит к усилению межэлектронного расталкивания, поэтому энергия опять уменьшается. Далее опять увеличение.

Сродством к электрону (А) называется энергия, которая выделяется или поглощается при присодинении электрона к атому, т.е. при превращении его в анион. Если выделяется – то сродство положительно, если поглощается – отрицательно. В группах сверху вниз сродство уменьшается, но немонотонно. Например, при переходе от фтора к хлору – увеличивается, а потом последовательо уменьшается. Это можно объясить тем, что в образующемся при присоединении электрона к атому фтора фторид-ионе, вследствие его малого размера, очень велики силы взаимного отталкивания электронов. Закономерности изменения сродства к электрону во втором и третьем периодах, так же как и потенциала ионизации, объясняются порядком заполнения электроны оболочек соответствующих атомов. Например, 2s-электрон атома лития слабо связан с ядром, поэтому сродство к электрону этого атома имеет хотя и положительную, но очень малую величину. Электрон, присоединяющийся к атому бериллия должен попасть на 2p-подуровень, заселение которого еще не началось, поэтом его сродство отрицательно. Также отрицательными являются сродство к электрону азота (присоединяемый электрон оказывается вторым на уже занятой АО) и неона (присоединяемый электрон попадет на третий эн.уровень). от бериллия до углерода и от азота до фтора сродтво к электрону понотонно увеличивается.

Электроотрицательность (Х) является суммарной характеристикой, которая определяет способность атома сохранять свои электроны и присоединять чужие. Простейший способ определения- среднее арифметическое мжду потенциалом ионизации и сродством к электрону. Чаще всего используется условная шкала Поллинга. Среди s, p элементов электроотрицательность возрастает при движении по группам снизу вверх, а по периодам слева направо. Самые электроотрицательные – типичные неметаллы, а наименее электроотриц. – тяжелее щелочные металлы. Закономерности изменения Х среди d-элементов носят более сложный характер.

\\\\Химическая связь между атомами обусловлена взаимным притяжением электронов и атомных ядер, т.е. имеет электростатическую природу. Однако в разных веществах у нее есть свои особенности, поэтому химики обычно выделяют три типа химической связи: ковалентную, ионную и металлическую связь.

Ковалентная связь образуется за счёт обобществления валентных электронов различных атомов. Если эти электроны в равной мере принадлежат соединившимся атомам, то такая связь называется неполярной. Смешение валентных электронов в сторону одного из атомов приводит к образованию полярной ковалентной связи.

Между атомами элементов, сильно отличающихся по электроотрицательности, возникает ионная связь. При этом валентные электроны практически полностью переходят от одного атома к другому, в результате чего образуется положительно заряженный катион и отрицательно заряженный анион.

При образовании металлической связи валентные электроны принадлежат уже не каким-либо конкретным атомам, а всему кристаллу, и приобретают подвижность, придающую металлам электропроводящие свойства. Металлическая связь может существовать только в веществах, но не в отдельных молекулах.

Теория химическом связи, так же как и теория строения атома, основана на законах квантовой механики. Развитие квантовой механики продолжается уже более восьмидесяти лет и за это время были созданы различные методы описания химической связи, различающиеся как по исходным положениям, так и по своим возможностям предсказывать состав, строение и свойства химических веществ, основные из них – метод электронных пар и метод молекулярных орбиталей.

40. Образование химической связи. Причина образования ковалентной химической связи

Химическая связь образуется тогда, когда энергия вещества, получающего в результате соединения атомов, оказывается ниже, чем суммарная энергия же числа атомов в свободном состоянии. Какие же именно взаимодействия ведут, этому понижению энергии? Постараемся объяснить это на простейшем примере образования молекулы водорода Н2 из атомов. При сближении двух атомов водорода образуется единая квантовомеханическая система из двух протонов и двух электронов. Как и любая другая микросистема, она может быть описана уравнением Щредингера, решение которого даст распределение электронной плотности в молекуле Н2. Напомним еще раз, что получить решение уравнения Шредингера для молекулы в виде аналитических функций невозможно. Однако для таких простых молекул, как молекула водорода, удается вычислить практически точные значения волновых функций электронов и, соответственно, их квадратов, в различных областях пространства. На рис 8. 1 рассчитанное распределение электронной плотности в молекуле Н2 показано с помощью сгущения точек (рис. 8.1,а) и с помощью изолиний электронной плотности (рив, 8.1,6). Оба рисунка наглядно свидетельствуют о том, что вблизи линии, соединяющей атомные ядра (линии связи), электронная плотность значительно больше, чем на таком же расстоянии от атомных ядер в других направлениях. В этой области электроны притягиваются одновременно к обоим ядрам, поэтому энергия молекулы Н2 оказывается меньше, чем энергия отдельных атомов водорода, из которых она образуется. Таким образом9 причиной образования химической связи является усиление электростатического притяжения электронов к атомным ядрам из-за перераспределения электронной плотности.

Если рассчитать и представить графически энергию молекулы водорода как функцию расстояния между атомами, получается кривая, представленная на рис8.2. За нуль отсчета принимается энергия двух свободных атомов водорода, т.е разнесенных на бесконечно большое расстояние. По мере сближения атомов и появления в межъядерном пространстве области повышенной электронной плотности полная энергия системы понижается и при определенном расстоянии между атомами достигает минимума. При очень малых межатомных расстояниях силы межэлектронного и межъядерного отталкивания приводят к повышению энергии системы, Энергия и расстояние между атомами водорода, соответствующие минимуму полной энергии (рис. 8.2), представляют собой энергию и длину связи в

Другими словами, энергия химической связи — это энергия, выделяющаяся при образовании молекулы из отдельных атомов ИЛИ, что то же самое, затрачиваемая при расщеплении их на атомы. В таблицах она обычно приводится в расчете 1 Моль вещества и выражается в кДж/моль.

Длина химической связи — расстояние между ядрами соединившихся друг с другом атомов, соответствующее наименьшей энергии молекулы. Энергии и длины химических связей в некоторых двухатомных гомо- и гете-ядерных молекулах, т.е. молекулах, образованных одинаковыми или разными атомами приведены в табл. 8.1. из этих данных видно, что энергии связей находятся в пределах от 100 до 1000 кДж/моль и зависят от природы соединяющихся атомов и от того, является ли связь одинарной. двойной или тройной.

Типичные значения длин связей находятся в пределах от 100 до 250 пм; только некоторые связи с участием атомов водорода оказываются короче 100 пм.

Наряду с энергией И длиной, важной характеристикой связи является ее полярность, с которой связан дипольный момент молекулы. Напомним, что в физике дипольный момент (мю) системы, состоящей из одинаковых по абсолютной величине положительного и отрицательного точечных нарядов (±q), находящихся на расстоянии r друг от друга, определяется как произведение заряда q на расстояние между ними r.

Чем больше дипольный момент двухатомной молекулы, тем больше полярность ковалентной связи. По традиции дипольные моменты молекул выражают во внесистемных единицах — Дебаях (Д). Дипольный момент гипотетической молекулы, в которой величина q равна заряду протона (атомной единице заряда), а расстояние между положительным и отрицательным зарядами — 100 пм, равен 4,8 Д. Обычно дипольный момент тем больше, чем больше разность элекхроотрицательностей атомов, образующих молекулу. Однако это правило соблюдается не всегда Молекулы, состоящие из двух одинаковых атомов (Н2, О2, N2) имеют НУЛЕВОЙ ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ.

Относительные значения энергий МО и исходных АО графически представляют в виде энергетических диаграмм молекулярных орбиталей. Для молекулы Н2 такая диаграмма показана на рис. 8.13. Поскольку при перекрывании 1s-орбиталей атомов водорода образуется сигма-связь, связывающую МО обозначают как сигма s, а разрыхляющую МО — как сигма s со звездочкой. Два электрона в молекуле Н2 занимают связывающую МО, что делает образование этой молекулы из атомов энергетически выгодным. Энергия связи в Н2 составляет 432 кДж/моль. Итак, при перекрывании двух АО образуются две МО — связывающая и разрыхляющая. Одна из них имеет энергию более низкую, чем энергии образующих ее исходных орбиталей, а вторая — более высокую. Этот вывод является абсолютно общим и не зависит от того, одинаковы (как в молекуле водорода) или различны энергии АО взаимодействующих атомов. Энергия связывающей орбитали всегда ниже, чем самая низкая из энергий взаимодействующих АО, а энергия разрыхляющей — выше, чем наиболее высокая из них. Поэтому химическая связь между атомами образуется, т. е. молекула может существовать, не распадаясь на образующие ее атомы, только в том случае, когда выигрыш энергии при заполнении связывающих МО преобладает над проигрышем из-за заполнения разрыхляющих МО.

Для характеристики устойчивости двухатомных молекул в методе молекулярных орбиталей пользуются понятием кратности связи п, которая вычисляется по формуле

n=Nсвяз.-Nразр./2

где Nсвяз. и Nразр. - число электронов на связывающих и разрыхляющих молекуляр ных орбиталях.

Предскажем при помощи энергетических диаграмм МО характеристики химических связей в ионах Н2+ и Н2 -, гипотетической молекуле He2 и гетероядерном ионе НеН+ (рис- 8.14 и 8.15, табл. 8.5). В частице Н2+ на связывающей МО есть только один электрон, поэтому энергия связи в ней почти вдвое меньше, чем в молекуле Н2.

В ионе Н2- два электрона располагаются на связывающей МО, тогда как третий занимает разрыхляющую МО. В итоге кратность связи в этой частице тоже равна 0,5. Однако три электрона в ионе Н2- сильно отталкиваются друг от друга, тогда как в Н2+ межэлектронного отталкивания нет. Поэтому, несмотря на одинаковую краткость связи в ионах Н2+ и Н2-, энергия связи в Н2- в 15 раз

меньше, чем в Н2. В гипотетической молекуле Не2 на связывающей и разрыхляющей МО находится по два электрона, поэтому никакого выигрыша энергии при сочинении атомов гелия не достигается и молекулы Не2 не должно существовать. Действительно, экспериментально такие молекулы не обнаружены. Однако известна частица Не2+, в которой разрыхляющая МО занята только одним электроном.

В двухатомных гетероядерных молекулах, т.е. образованных из разных атомов вклады атомных орбиталей в молекулярные неодинаковы и коэффициенты С1, и С2, а также С1 со звездочкой и С2 со звездочкой, в уравнениях Шредингера для связ. и разр. не равны друг другу. Если одна из АО дает основной вклад в первую МО, то во второй МО будет преобладать вклад другой АО, иначе говоря, если С1 > С2, то С1* < С2*. Основной вклад в связывающую МО всегда дает та из АО, энергия которой ниже, а в разрыхляющую — более высокая по энергии. В гетероядерном ионе НеН+ энергии 1s-орбиталей составляющих его атомов сильно различаются. У АО гелия она значительно ниже, и эта орбиталь участвует преимущественно в образовании связывающей МО, а у АО водорода — выше, поэтому она вносит вклад преимущественно в разрыхляющую МО. Для коэффициентов, с которыми данные АО входят в линейные комбинации, квантово-механический расчет дает следующие значения:

Буква в виде трезубца = 0,90*фи гелия + 0,19*фи водорода (связывающая МО)

Буква в виде трезубца = 0,65*фи гелия - 1 >09*фи водорода (разрыхляющая МО)

Поэтому связывающая МО в ионе НеН+ имеет лишь ненамного меньшую энергию, чем АО гелия, а разрыхляющая — ненамного большую, чем АО водорода. Малая величина дельта е объясняет невысокую энергию связи в этой частице. Таким образом, эффективность взаимодействия АО при образовании МО определяется не только их перекрыванием, но и соотношением энергий. Чем сильне различаются энергии атомных орбиталей, тем незначительнее вклад АО с большей энергией в связывающую МО, а АО с меньшей энергией — в разрыхляющую МО и, соответственно, тем меньше величина дельта е. Расчеты показывают, что атомные орбитали практически не взаимодействуют друг с другом, если их энергии разли-чаются более чем на 20 эВ. По этой причине при построении энергетических диаграмм МО достаточно учитывать только валентные АО, поскольку внутренние opбитали с намного меньшей энергией не принимают участие в образовании химической связи. \\\\\Описание ковалентной связи методом молекулярных орбиталей.

Метод молекулярных орбиталей рассматривает молекулу как единое целое, а не как совокупность соединенных друг с другом атомов. В данном методе состояние каждого электрона молекулы определяется его собственной волновой функцией, учитывающей взаимодействие всех электронов и всех атомных ядер. Эти одноэлектронные волновые функции называют молекулярными орбиталямн (МО). По смыслу они аналогичны атомным орбиталям и их также можно найти, решив уравнение Шредингера. В молекуле, как и в атоме, распределение плотности веро-ятности нахождения электрона задается квадратом модуля МО.

Для молекулы, как и для многоэлектронного атома, получить точное решение уравнения Шредингера невозможно. Поэтому молекулярные орбитали (МО) находят с использованием различных приближений. Например, практика квантово-механических расчетов показала, что с хорошей точностью МО можно представить в виде линейных комбинаций орбиталей атомов, входящих в состав молекулы. Этот способ представления МО называют МО-ЛКАО. Молекулярные орбитали \|/, задаются в нем выражениями

Wi = ci\<P\ + Ci2(P2 + -+Cin(pn, ИЛИ (8.1)

тс tpu ф2,... <рп - исходные атомные орбитали, а с$ - численные коэффициенты, учитывающие вклад каждой из АО в МО. Значения этих коэффициентов могут быть и положительными, и отрицательными, и равными нулю. В последнем случае говорят, что соответствующая АО не участвует в образовании данной МО.

При образовании молекул из атомов количество орбиталей не изменяется, т.е. число МО в молекуле равно общему числу АО всех входящих в ее состав атомов. Каждая молекулярная орбиталь обладает определенной энергией и электроны молекулы распределяются по МО в соответствии с теми же правилами, что и в атоме: условием наименьшей энергии, принципом Паули и правилом Хунда. Опишем с помощью метода молекулу водорода.два входящих в ее состав атома водорода имеют по одной 1s-AO, следовательно, при образовании молекулы должны возникнуть, две МО, являющиеся их линейными комбинациями — суммой и разностью АО.

Орбитали обоих атомов водорода в равной степени участвуют в образовании химической связи, поэтому коэффициенты С1 и С2, С1 разр. и С2 разр. в выражениях (8.2) и (8.3) должны быть одинаковы: С\ = Сг - С, и С* - Сг = С*.

Рассмотрим теперь, как распределена электронная плотность в молекуле если состояние электронов в ней описывается волновыми функциями Ф1 и Ф2 Для этого построим граничные поверхности этих МО (рис. 8.12).

Если электрон находится на орбитали щ9 то, как видно из рис. 8.12, он чаше оказывается в межъядерном пространстве. В этой области электрон притягивается одновременно обоими атомными ядрами, т. е. сильнее, чем в отдельном атоме, вследствие чего его энергия, т.е. энергия молекулярной орбитали оказывается меньше энергий исходных ls-AO на некоторую величину дельта е. Такая орбиталь называется связывающей.

Если же электрон занимает орбиталь щ2 описываемую волновой функцией (8.3), то в межъядерном пространстве он оказывается редко, а в плоскости, проходящей через середину линии связи, электронная плотность и вовсе равна нулю, поэтому энергия МО щ оказывается больше энергий исходных АО на ту же величину дельта е. Такая молекулярная орбиталь называется разрыхляющей, или антисвязывающей. Показать, что при образовании связывающей орбитали электронная плотность в межъядерном пространстве возрастает, а при образовании разрыхляющей - уменьшается можно и математически. Для этого запишем функции пространственного распределения плотности вероятности нахождения электронов, соответствующие молекулярным орбиталям щ1 и щ2. Как известно, электронная плотность в каждой точке пространства равна квадрату модуля иолновой функции.

l?l I2 в ^(Ра2 + <РЪ + 2<рй<ръ) (8,4)

l?2|2 = (С*)2(<Ра2 + Рь2- Ъръ<рь) (8.5)

Квадраты ls-AO атомов На и Нь, <ра и, определяют электронную плотность в не 1паимодействующих друг с другом атомах водорода. Произведение (рк(ръ достигает максимума в области перекрывания АО <ра и <р\>, так как только там оба сомножителя заметно отличаются от нуля. Поэтому величина <р^ есть мера перекрывания этих АО в данной точке пространства. Из формул (8.4) и (8.5) следует, что при совпадении знаков перекрывающихся АО электронная плотность в межъядерном пространстве увеличивается, а если знаки АО различаются — уменьшается.

Ван-дер-ваальсовы силы

(Очевиден механизм образования в-в с атомной или ионной связью: образование молекулярных орбиталей, приводящее к понижению потенциальной энергии с-мы в результате перехода электронов на более низко лежащие энергетические уровни, а также перераспределение электронной плотности, обусловливающее электростатическое притяжение между ионами.)

Однако возможно электростатическое притяжение и между нейтральными молекулами, вызванное силами Ван-дер-Ваальса.

1)ориентационное взаимодействие осуществляется между полярными молекулами, которые ориентируются так, чтобы сблизиться разноименными полюсами, результатом чего является притяжение между ними и понижение потенциальной энергии с-мы при их сближении-соединении

2)индукционное взаимодействие.если молекула не имеет постоянного дипольного момента, то он может в ней возникнуть, индуцироваться(наводиться) под воздействием другой, полярной, молекулы.

3)дисперсионное взаимодействие. В любой молекуле из-за того, что она представляет собой с-му с движущимися зарядами (ядрами, электронами), непрерывно возникают, перемещаются и исчезают так называемые мгновенные микродиполи. При сближении молекул их возникновение перестает быть полностью случайным, независимым; появляется некая согласованность в их образовании.

Таким образом, ванн-дер-ваальсовы обусловлены корреляцией(согласованием) движения электронов в соседних молекулах вследствие кулоновского взаимодействия. Они очень быстро ослабевают с увеличением расстояния между молекулами.относительный вклад каждого типа таких сил зависит в основном от 2-х св-в молекул: полярности(величины дипольного момента) и поляризуемости (способности к более или менее легкому изменению относительного ространственного распределения зарядов внутри молекулы.)

46. Зонное строение твердого тела. Образование энергетических зон в кристаллах простых веществ и в со-единениях с ионным типом связи.

До сих пор мы рассматривали образование химической связи в молекулах, образованных из нескольких атомов. Однако немало веществ состоит не из молекул, а непосредственно из атомов или ионов. Химическую связь в кристаллах таких веществ описывают с помощью зонной теории, которая является развитием метода МО и рассматривает кристалл как одну очень большую молекулу.

///Атомные кристаллы

Представим себе, как образуется кристалл из атомов щелочного металла, каждый из которых имеет только одну валентную s-орбиталь и один электрон на этой орбитали. При соединении двух таких атомов образуются две молекулярные орбитали: связывающая, энергия которой меньше энергии исходных АО, и разрыхляющая, с более высокой энергией. Если соединяются три атома, то образуются три МО, если четыре — то четыре МО и т.д. В кристалле, состоящем из 1 моль атомов, должно образоваться 6,022*10 орбиталей.

Видно, что в молекуле, состоящей из небольшого числа атомов, для перехода электрона на свободную орбиталь требуется довольно большая энергия. По мере того как число взаимодействующих атомов увеличивается, различие в энергиях МО становится все меньше, а при очень большом числе атомов можно сказать, что орбитали образуют практически непрерывную энергетическую зону. В соответствии с принципом наименьшей энергии электроны попарно занимают орбитали нижней половины зоны, оставив верхнюю половину свободной. Электроны, находящиеся в заполненной части зоны, при малейшем возбуждении могут переходить свободные орбитали с более высокой энергией. Вещества с частично заполненной электронами энергетической зоной хорошо проводят электрический ток, т.е. обладают высокой электропроводностью, и называются металлами.

Теперь рассмотрим более сложную ситуацию, возникающую в тех случаях, когда атом имеет несколько валентных орбиталей, как, например, атом углерода (2s и 2р) или алюминия (Зs и Зр). В зависимости от свойств соединяющихся атомов, и от типа образуемой ими кристаллической решетки, образующиеся МО кристалла могут слиться в единую энергетическую зону, а могут сформировать несколько отдельных зон.

При образовании кристалла из N атомов алюминия возникает едина зона, состоящая из 4N орбиталей, из которых 3/2N заполнены электронами, а остальные свободны. Поэтому алюминий является металлом с высокой электропроводностью.

Иную зонную структуру имеет кристалл алмаза. При соединении N атомов углерода образуются две зоны, каждая из которых состоит из 2N орбиталей. Так как у атома углерода есть четыре валентных электрона, легко подсчитать, что все уровни зоны, лежащей на энергетической диаграмме в области более низких энергий, полностью заполнены, а все уровни верхней зоны — свободны. Зона, занятая электронами, называется валентной зоной, а свободная — зоной проводимости. Между валентной зоной и зоной проводимости имеется так называемая запрещенная зона, в которой для электронов нет разрешенных энергетических стояний (т.е. МО). Поэтому для того чтобы приобрести подвижность электрон должен получить дополнительную энергию, превышающую «ширину» запрещенной зоны. В кристалле алмаза, например, эта «ширина» довольно велика и составляет примерно 5,5 эВ, поэтому алмаз является диэлектриком (изолятором).

Для того чтобы алмаз приобрел электропроводность, его надо либо облучать жестким ультрафиолетовым излучением, либо нагреть до температуры в несколько тысяч градусов, Кроме того, перенос электронов в зону проводимости может происходить под действием электрического поля очень высокой напряженности. В этом случае происходит явление, называемое пробоем диэлектрика.

Атом германия имеет такую же электронную конфигурацию, как и атом углерода, а кристаллическая структура германия подобна структуре алмаза. Поэтому в кристаллическом германии также образуются две отдельные зоны. Ширина запрещенной зоны у германия (0,66 эВ) намного меньше, чем у алмаза, и уже при комнатной температуре небольшое количество электронов (примерно один из 10 в 21степени) за счет теплового движения "забрасывается" из валентной зоны в зону проводимости. Этого оказывается достаточно для того, чтобы германий обладал заметной электропроводностью: она у него в 10 раз выше, чем у алмаза, хотя и в 10 раз меньше, чем у типичных металлов. Германий и ряд других веществ с не очень широкой (< 3 эВ) запрещенной зоной (Si, GaAs, PbS) называют полупроводниками.

Полупроводником является и серое олово — кристаллическая модификация, устойчивая при температурах ниже 14°С. Структура серого олова также аналогична структуре алмаза. Однако ширина запрещенной зоны в этом веществе столь мала (примерно 0,1 эВ), что уже при комнатной температуре из валентной зоны в зону проводимости переходит довольно большое количество электронов. Поэтому электропроводность серого олова лишь в 15 раз ниже, чем металлического белого олова — модификации, устойчивой при комнатной и более высоких температурах.

На примере серого и белого олова мы столкнулись с таким важным обстоятельством, что понятия "элементы-металлы" и "вещества, обладающие металлическими свойствами" нетождественны. Элементы-металлы могут образовывать простые вещества-полупроводники (серое олово), а элементы-неметаллы — вещества с металлическим типом химической связи. Например, углерод и мышьяк — элементы-неметаллы, однако образуемые ими простые вещества графит и серый мышьяк обладают электропроводностью металлического типа.

////Ионные кристаллы

Теперь рассмотрим строение энергетических зон в кристаллах, образовав-шихся из сильно различающихся по электроотрицательности атомов. Так как орбитальные энергии исходных атомов сильно различаются, то при перекрывании их АО возникают две отдельные зоны. Зона с низкой энергией (валентная) в основном состоит из орбиталей более электроотрицательных атомов, а зона с высокой энергией (зона проводимости) — из орбиталей менее электроотрицательных атомов.

В кристаллическом NaCl валентная зона полностью занята, а зона проводимости — свободна. Ширина запрещенной зоны в хлориде натрия довольно велика и составляет около 7 эВ. Поэтому кристаллический хлорид натрия, как и большинство других ионных веществ, является при комнатной температуре диэлектриком.

Расплавы ионных веществ (например, NaCl) проводят электрический ток. Однако электропроводность в этих случаях обусловлена подвижностью ионов, а не электронов.

///Структуры ковалентных, ионных и металлических кристаллов. Ковалентные, металлические и ионные радиусы атомов

 

Кристаллические структуры веществ с различным типом химической связи формируются в соответствии с разными принципами.

В атомном ковалентном кристалле число связей, образуемых каждым из атомов, обычно равно числу его валентных орбиталей. Например, в кристалле алмаза каждый атом углерода находится в тетраэдрическом валентном окружении, как и в молекулах насыщенных углеводородов. В кварце кристаллическом SiO2 каждый атом кремния образует четыре связи с атомами кислорода, а каждый атом кислорода - две связи с атомами кремния.

В ионных веществах каждый анион стремится иметь в своем окружении как можно больше катионов, а каждый катион - как можно больше анионов. Поэтому в ионных кристаллах число соседних противоионов всегда значительно превышает валентность или степень окисления соответствующего атома. Например, в кристалле NaCl каждый анион Сl- окружен шестью катионами Na+, а каждый катион натрия - шестью хлорид-ионами.

Наконец, в металлических кристаллах валентные электроны так слабо связаны с атомами, что структуру металла часто представляют как совокупность катионов, окруженных "газом" из почти свободных электронов. Поэтому в металлах атомы обычно располагаются так, чтобы при минимальном объеме кристалла расстояния между атомами были наибольшими. Иными словами, атому в таком кристалле выгоднее иметь много удаленных соседей, чем немного близких. Например, в кристаллической структуре а-железа (модификации, устойчивой при температурах ниже 769°С) каждый атом имеет восемь ближних соседей на расстоянии 248 пм и еще шесть более удаленных, расстояние до которых равно 287 пм. Такую же кристаллическую структуру имеют при стандартных у



Поделиться:


Последнее изменение этой страницы: 2016-12-10; просмотров: 243; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 44.204.34.64 (0.082 с.)