Анилин п-толуидин о-анизидин о-фенилендиамин

Бензоламин 2-метиланилин 2-метоксианилин 1,2-бензолдиамин

Фениламин о-толиламин о-метоксифениламин о-фенилендиамин

 

 

- бензиламин -

N-метиланилин 1-фенилметанамин 1-фенилпропан-2-амин

Метилфениламин бензиламин

-

Ацетат 2,5-ксилидиния -

Ацетат 2.5-диметиланилиния гидросульфат диметил-п-хлорфенилметиламмония

ИЗОМЕРИЯ

I. Структурная изомерия

1. положение заместителя

В бензольном кольце

п- изомер м-изомер

Изомерия углеродного скелета

 

II. Пространственная изомерия

1. Конформационная

изомерия (σ-связь С-С в sp³)

2. Оптическая изомерия

а) при наличии

Асимметрического атома С

(S) 1-фенил-1-этанамин

б) для четвертичных аммонийных солей

С различными заместителями

Отсутствует превращение пирамидальных конфигураций из одной в другую, как в аминах, где энергетический барьер всего 25 кДж/моль.

 

 

(R)-аллилбензилметилфениламмоний

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Ароматические амины – бесцветные жидкости или кристаллические вещества со специфическими запахами. Мало или нерастворимы в воде. Легко окисляются и темнеют.

Токсичны (для анилина ПДК -0,1 мг/м³), некоторые концерогенны, как бензидин и β-нафтиламин.

Соли аминов – типичные ионные соединения. Нелетучие твердые вещества с высокой Тпл., многие растворимы в воде (галогениды, нитраты, сульфаты и др.)

Различие в растворимости аминов и их солей используются для обнаружения аминов и выделения аминов из смеси соединений, не являющихся основаниями.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

I. Способы получения первичных аминов

Восстановление нитросоединений

Промышленный и лабораторный способ, доступны исходные вещества.

При выборе восстановителя и условий проведения реакции учитывать восстановление других групп.

Скорость восстановления групп:

C=C < C=O < COOH < C≡N < CONH₂ < NO₂

а) каталитическое гидрирование водородом

Глубина восстановления зависит от условий ведения процесса.

б) химическое восстановление активным водородом Me + HX, где Me = Sn, Zn, Fe

- железом в присутствии электролита (хлорида аммония)

Не восстанавливаются альдегиды, производные кислот, азосоединения.

Производство анестезина, новокаина.

- оловом (или цинком) в соляной кислоте (лабораторный синтез)

 

- хлоридом олова

Избирательное восстановление полинитросоединений, не восстанавливаются галогены в кольце.

- сульфидом и гидросульфидом аммония и щелочных металлов

Неселективное моновосстановление полинитросоединений, не восстанавливает гидроксигруппу

Аммонолиз галогенопроизводных

а) с алифатическими галогенопроизводными

Недостатки метода: смесь первичных, вторичных и третичных аминов, т.к. скорость каждой последующей стадии выше. Избыток аммиак и карбоната аммония увеличивает выход первичного амина. Разделение смеси – фракционная перегонка, химические методы.

б) с ароматическими галогенопроизводными

Низкая реакционная способность объясняется действием мезомерного эффекта, связь С-Hal укорачивается, реакция возможна при высокой температуре, с применением сильного основного реагента.

 

При наличии электроноакцепторного заместителя, особенно в о- и п-положениях ускоряется процесс замещения.

3. Расщепление амидов по Гофману (синтез с уменьшением цепи).

4. Восстановление нитрилов и оксимов [H] = LiAlH₄, H₂/Ni Re, Na мет. в спирте

5. Восстановительное аминирование ароматических карбонильных соединений

II. Способы получения вторичных, третичных аминов

Алкилирование первичных ароматических аминов (аминолиз)

Получается смесь вторичных и третичных аминов, т.к. υ1 < υ2.

а) алкилгалогенидами

б) спиртами

в) эфирами бензолсульфокислот

г) диметилсульфатом

Восстановительное аминирование алифатических карбонильных соединений

Побочный процесс – S_Eаром. по о- и п-положению.

Синтез чистых вторичных аминов

а) алкилирование имидов сульфокислот

б) синтез дифениламина

 

 

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ

По σ-связям C-N и N-H из-за разности электроотрицательности индуктивным эффектом электронная плотность смещена к атому азота (-I).

Неподеленная электронная пара атома азота вступает в сопряжение с ароматической π- системой (+М).

+M >> -I, следовательно, аминогруппа – сильный донор, вызывает перераспределение электронной плотности в кольце, о- и п-положениях δ-заряд.

 

Данное электронное строение позволяет предположить следующую реакционную способность:

1. Кислотность N-H 4. S_Eаром.

2. Основность 5. окисление

3. Нуклеофильность

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

I. Кислотность N-H-связи

Ароматические амины слабые кислоты, рКа ~30-35, сильнее, чем NH₃ и алканы.

II. Основность

C минеральными и органическими кислотами донорно-акцепторным механизмом путем присоединения протона образуют четвертичные аммонийные соли.

Основность зависит от факторов: величина е-плотности на N, устойчивость катиона, сольватация исходного и конечного состояния.

Влияние бензольного кольца

РКа 9.24 10.62 9.36 4.62 0.8 --

Ароматические амины менее основные, чем алифатические.

Введение арильного заместителя снижает основность атома азота, т.к.

- уменьшается индуктивный эффект,

-неподеленная пара электронов связана мезомерным эффектом,

- нейтральная форма резонансно стабилизирована, а катион – нет.

 

Нейтр. Форма катион