Температурные переходы в полиэтилене высокой плотности (ПЭВП) и сетчатом полиэтилене (PEX) с помощью ДСК

В ПЭВП и сетчатом ПЭ, метод ДСК позволяет определять такие температурные переходы как: β- переход, α- переход, а так же с высокой точностью определять температуру плавления.

В полимерах с повышенной степенью кристалличности χ > 50% сложная
морфология при кристаллизации их из расплава приводит к усложнению
картины релаксационных явлений, зависящей от термической предыстории и других факторов. Присутствие в таких полимерах разных по по-
движности элементов (внутри ламелярных кристаллов, на их поверх-
ности, в межламелярных областях) может приводить к изменению интен-
сивности и температурного положения РП, их подавлению или, наоборот,
более сильному проявлению [2].

Как видно из рис. 4.1, на кривых ДСК различных образцов ПЭВП в области β- релаксации (150-180 К) фиксируется небольшой и разный по величине скачок ∆С_р, кривые (1) и (2). Этот скачок, как и соответствующий ему интенсивный рост содержания подвижной фракции(с_m), выражен тем сильнее, чем выше молекулярная масса образца, чем значительнее доля неупорядоченная компонента и меньше l_к. Температурное положение β- релаксации при этом не изменяется, что указывает на постоянство элементарного акта движения. Удаление неупорядоченной компоненты травлением приводит к исчезновению данного скачка ∆С_р – кривая (3),это указывает на то, что β- релаксацию следует относить только к межламелярным областям [2].

 

 

Рис. 4.1. Кривые ДСК в области β- релаксации для образцов: (1)-ПЭВП: степень кристалличности – 73%, _w =2,4 · 10⁵; (2)-ПЭВП: степень кристалличности – 80%, _w =7·10⁷; (3)-ПЭВП вытравленный в HNO₃ [2, с. 74].

 

В ПЭВП α- переход на кривых ДСК, практически отсутствует, что объясняется резким подавлением этого перехода кристаллами. С позиций представления об α- переходе стеклования, как межмолеку-
лярно – кооперированном движении сегментов понятна и причина частич-
ного или полного вырождения α- релаксации в ПЭВП, а также в некоторых
других полимерах с χ>50%. Специфичность строения межла-
мелярных прослоек, по-видимому, препятствует образованию в молеку-
лярных элементах первой группы блоков из контактирующих и примерно
одинаково направленных сегментов соседних цепей, необходимых для
кооперативного движения. В итоге в этих элементах превалирует квази
независимое движение сегментов, т.е. α- релаксация. Это фактически
случай α→β- превращения. Следовательно, отделить α- переход, от β- перехода на кривой ДСК не представляется возможным, а можно говорить лишь о усредненной Т_с полимера, для ПЭВП Т_с≈ -50°С (223 К). Это подтверждает рис 4.2, где в области Т_с происходит плавное нарастание содержания подвижной фракции в ПЭВП [2].

 

Рис. 4.2 Температурная зависимость содержания подвижной фракции в образце ПЭВП [2, c. 75].

 

Образование сетчатой структуры в ПЭВП, вызывает различные по характеру изменения в структуре и физических свойствах полимера. В ПЭВП вследствие специфики строения межламелярных областей кооперативный переход стеклования частично вырождается, ступеньки ∆C_p при β- и α- переходах близки. Однако после сшивания падает степень кристалличности ПЭВП ~ до 50%, происходит т.н. аморфизация и скачок ∆C_p при α- переходе становится почти на порядок большим, чем при β- переходе, (рис 4.3), т.е. восстанавливается такое же соотношение интенсивности движения, какое обычно наблюдается в низкокристаллических полимерах. Температурная составляющая релаксационных переходов в сетчатом ПЭВП, повышается на 15-20°, это объясняется уменьшением подвижности цепей в аморфной фазе полимера, из-за образования дополнительных поперечных связей [2].

 

Рис. 4.3. Изменение хода кривой ДСК для сетчатого ПЭВП в области Т_с [2, с. 207].

Рассмотрим подробнее плавление, регистрируемое методом ДСК, полиэтилена высокой плотности и сетчатого полиэтилена: рис. 4.4 и 4.5.

 

Рис. 4.4. Эндотермический пик плавления ПЭВП [2, с. 142].

 

 

Рис.4.5. Пик плавления сетчатого полиэтилена [2, c. 210].

 

ПЭВП и сетчатый ПЭ плавится в интервале температур: ∆Т_{пл =} (Т₂-Т₁), которая в основном зависит от молекулярной массы _w. Подробные данные о процессе плавления ПЭВП приведены в таблице 4.1.

 

Таблица 4.1. Сравнительные характеристики ПЭВП и PEX [2].

Образец	w	,К	,К	χ
%
ПЭВП	7 · 10^4
ПЭВП	2,4 · 10^5
PEX	―

Если сравнивать пики плавления ПЭВП и PEX, можно отметить некоторое незначительное снижение PEX, относительно ПЭВП, а так же увеличение интервала температур плавления , это связано с нарастанием молекулярной массы _w, после образования сетчатой структуры.

Заключение

Метод дифференциальной сканирующей калориметрии основан на регистрировании разности тепловых потоков, идущих от образца и образца сравнения, а полученная информация позволяет определять характер протекающих процессов и характеризовать свойства испытуемого материала.

В методе ДСК теплоту определяют через тепловой поток – производную теплоты по времени, тепловые потоки измеряются по разнице температур в двух точках измерительной системы в один момент времени.

Суммарный тепловой эффект превращения, определяемый по экспериментальной кривой ДСК, равен изменению энтальпии образца; калибровочный коэффициент K_H прямым образом связывает площадь S пика между кривой ДСК и базовой линией с теплотой (изменением энтальпии) ∆H. При сканировании с заданной ско-
ростью температура образца линейно возрастает (или убывает) и
тепловой поток, пропорционален скорости
нагревания и теплоемкости. Точность определения ∆Н и С_р зависит от условий получения и обработки данных.

Измерительная камера ДСК состоит из двух ячеек, в одной находится исследуемый образец, в другую, называемую ячейкой сравнения, помещают эталон. Между тиглем и термопарой находится теплопроводящая колонка, которая позволяет измерять усредненную температуру со всей площади тигля.

В дифференциальном сканирующем калориметре экспериментально измеряется временная зависимость разницы температур между ячейкой с образцом и ячейкой сравнения.

К исследованиям методом ДСК допускаются любые твердые и жидкие вещества не агрессивные к материалу тигля.

При наличии в исследуемом образце каких-либо процессов, или переходов первого рода, связанных с поглощением или выделением тепла, на кривых ДСК проявляются характерные пики и аномалии, исследование которых дает информацию о процессах, протекающих в образце. Различают экзотермические и эндотермические аномалии ДСК. Природу превращения невозможно определить основываясь исключительно на данных калориметрии. Интерпретация данных ДСК в общем случае может представлять собой достаточно сложную задачу, особенно в случае присутствия на кривой нескольких термических аномалий.

Получаемая методом ДСК информация о температурной зависимости теплоемкости объекта позволяет регистрировать фазовые и релаксационные переходы и определять их характеристики.

В ПЭВП α- переход на кривых ДСК, практически отсутствует, что объясняется резким подавлением этого перехода кристаллами. Отделить α- переход, от β- перехода на кривой ДСК не представляется возможным, а можно говорить лишь о усредненной Т_с полимера, для ПЭВП Т_с≈ -50°С (223 К). Образование сетчатой структуры в ПЭВП, вызывает различные по характеру изменения в структуре и физических свойствах полимера. После сшивания в ПЭВП, происходит т.н. аморфизация и скачок ∆C_p при α- переходе становится почти на порядок большим, чем при β- переходе, следовательно, оба этих перехода, могут быть зарегистрированными методом ДСК. Если сравнивать пики плавления ПЭВП и сетчатого полиэтилена(PEX), то можно отметить некоторое незначительное снижение PEX, относительно ПЭВП, а так же увеличение интервала температур плавления , это связано с нарастанием молекулярной массы, после образования сетчатой структуры.

Библиографический список

 

1. Емелина А.Л. Дифференциальная сканирующая калориметрия. М.: Лаборатория химического факультета, МГУ, 2009.42 с.

2. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров, Л.: Химия, 1990. 256 с.

3. Слуцкер А.И., Поликарпов Ю.И., Васильева К.В. Журнал технической физики // К определению энергии активации релаксационных переходов в полимерах методом дифференциальной сканирующей калориметрии, том 72,вып. 7, 2002. С. 86-87.