Определение температурных переходов в полимерах методом ДСК

В полимерах, если идти от низких температур к высоким, происходит последовательное „размораживание“ различных форм молекулярной подвижности. Среди ряда таких релаксационных переходов выделяют два основных и характерных для всех полимеров, называемых: β-переходы и α-переходы. β-переходы — это движение отдельных сравнительно небольших участков цепных молекул. Эффективное развитие такой β-релаксации происходит при соответствующей температуре T_β. α-переходы — это движение более крупных участков молекул-сегментов, кооперированное с движением сегментов соседних молекул. Наступление этих переходов характеризуется температурой T_α, носящей название «температура стеклования (расстекловывания)», поскольку именно в области T_α происходит переход полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Можно считать, что β–релаксация подготавливает α-релаксацию. И β- и α-переходы осуществляются локальными флуктуациями энергии, за счет которых преодолеваются барьеры в элементарных актах переходов: U­_β и U_α. Широко распространенная характеристика релаксационных процессов — энергия активации и есть величина этих барьеров. Знание энергии активации имеет важное физическое значение, поскольку позволяет строить модели элементарных актов процессов. Поэтому корректное определение энергии активации β- и α-переходов из экспериментальных данных является серьезной физической задачей. Среди многих методов исследования релаксационных процессов (механическая, диэлектрическая, акустическая спектроскопия, дифрактометрия и др.) видное место занимает дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) [3].

Получаемая методом ДСК информация о температурной зависимости теплоемкости объекта [C_p(T)] позволяет регистрировать релаксационные переходы и определять их характеристики. Так, включение с ростом температуры „замороженных“ до этого различных форм молекулярной подвижности в полимерах проявляется в виде немонотонностей зависимости C_p(T) (рис. 1.5.1). Релаксационная природа и α- и β-переходов ярко проявляется в том, что их положение по температуре зависит от скорости изменения температуры:

V_T = dT/dt (3.2.1)

— скорости сканирования. При увеличении V_T температуры, T_β и T_α возрастают (рис. 1.5.1). Именно из зависимостей T_β(V_T) и T_α(V_T) извлекаются значения энергии активации переходов. Распространенным является построение зависимостей в форме lnV_T(1=T_β) и lnV_T(1=T_α). Из наклонов этих зависимостей определяется величина:

U_f = −k(∆ lnV_T/∆(1=T_i)), (3.2.2)

которой часто присваивают название „энергии активации“ (k = 8.6 10^-5 eV/K — постоянная Больцмана) [3].

 

Рис. 3.2.1. Схема температурной зависимости теплоемкости полимеров. I — область β-релаксации, II — область α-релаксации. 1 — скорость сканирования , 2 — скорость сканирования T^” > [3. с 87].

 

Ввиду того что при измерениях диапазон изменения V_T, как правило, невелик (около одного десятичного порядка), то зависимости lnV_T (1=T_i) оказываются близкими к линейным, что выдвигается аргументов в пользу применимости данного способа определения энергии активации [3].

Кристаллизация гибкоцепных полимеров в обычных условиях — из невозмущенных расплавов или растворов — приводит, как правило, к образованию пластинчатых кристаллов — ламелей со сложенными цепями, толщина которых (≈ 10-10² нм) на порядки меньше поперечных размеров и зависит от ряда условий, особенно от термической предыстории. Во всех случаях кристаллизация идет не нацело и в полимере сохраняются неупорядоченные области; это и определяет особенности термодинамики плавления частично кристаллических полимеров [2].

Создание метода ДСК привело к качественному скачку в экспериментальных возможностях количественного анализа и описания фазового перехода плавления полимеров, оценки его термодинамических параметров, характеристик полимерных кристаллов и их поверхности. С помощью ДСК удается определять:

- истинные температуры плавления полимеров и равновесные температуры плавления полимерных кристаллов ,

- истинные интервалы плавления и на этой основе параметр внутрицепной кооперативности плавления ν;

- энтальпии плавления частично кристаллических полимеров , полимерных кристаллов , и на этой основе — степень кристалличности полимеров.

При анализе следует различать три температуры плавления: экспериментальную Т_пл, полученную при данной скорости нагревания ν и отвечающую максимуму эндотермического пика плавления; истинную, физическую температуру для данной кристаллической структуры полимера и равновесную температуру плавления совершенного кристалла [2].

Наиболее фундаментальной из них является температура , определяющая термодинамическую стабильность гипотетического кристалла неограниченных размеров или такого размера, для которого ролью свободной поверхностной энергии по сравнению с объемной можно пренебречь; практически это условие близко соблюдается при 1_к>1 мкм. Плавление ламелярных кристаллов меньшего размера происходит при < и отклонение от может быть описано, если пренебречь свободной поверхностной энергией боковых граней пластинчатого кристалла, уравнением Томсона — Гиббса вида:

(3.2.3)

где γ_i относится к свободной поверхностной энергии торцевых граней, у которых происходит складывание цепей, а ρ_k – плотность кристалла [2].

При оценке необходимо исходить из истинных температур плавления кристаллов данного размера , как правило, не совпадающих с экспериментальной Т_пл, измеренной при ν = const. Расхождение между Т_пл и обусловлено двумя причинами: фактором "перегрева" кристаллов и их трансформацией (реорганизацией, рекристаллизацией) в условиях проведения опыта [2].

Перегревом кристаллов называют наблюдаемое завышение Т_пл, тем большее, чем выше скорость нагревания ν; оно особенно существенно при ν ≈ 20 — 40 град/мин и выше (рис. 3.2.2). Нередко оказывается, что экспериментальная Т_пл > (в отсутствие давления или напряжения, действительно, способных изменять ), что не имеет физического смысла. Перегревы объясняют чаще всего влиянием проходных цепей, „сдерживающих” правление ламелей, постепенностью перемещения границы раздела кристалл — расплав к центру кристалла и т.п [2].

 

Рис 3.2.2. Эндотермические пики плавления аморфно-кристаллического полимера ( _w = 7 · 10⁴) при ν = 0,31 (1), 0,62 (2), 1,25 (3), 2.5 (4), 5 (5), 10 (6), 20 (7) и 40 (8) град/мин [2, c. 142].

 

С другой стороны, в ходе нагревания метастабильных ламелей при малых ν структурная реорганизация и (или) рекристаллизация приводит к их утолщению и, вследствие этого, также к завышению температур Т_пл, фактически относящихся уже не к исходным, а к преобразованным в ходе опыта кристаллам. Ввиду этого, использование одной низкой скорости нагревания с целью предотвращения эффекта перегрева также в общем случае некорректно [2].

Плавление как фазовый переход первого рода характеризуется скачкообразным приращением основных термодинамических характеристик — энтальпии Н, энтропии S, объема V. Равновесная температура плавления полимерных кристаллов определяется их энтальпией и энтропией плавления:

(3.2.4)

Согласно Флори, величина включает две составляющие, одна из которых связана с нарушением межмолекулярного порядка, определяется изменением энергии ММВ, зависит от энергии когезии Е_к, а другая — внутримолекулярная, контролируемая, например, переходом от вытянутой конформации в кристалле к статистическому клубку в расплаве; она связана с ростом числа высокоэнергетических G-конформаций. Вклад второй компоненты в случае ПЭ не превышает 0,25 [2].

В отличие от низкомолекулярных кристаллов, энтропия плавления которых определяется нарушениями позиционного и ориентационного порядка (∆S_пл=∆S_ор + ∆S_поз), для кристаллов гибкоцепных линейных полимеров:

∆S_пл=∆S_ор + ∆S_поз+∆S_конф (3.2.5)

и основной вклад вносит компонента, обусловленная изменением конформации цепей при плавлении кристаллов, (∆S_конф ≈(0,75 ± 0,1) ∆S_пл) [2].

Ее значение возрастает с повышением гибкости цепей и мало для жестких макро молекул, (∆S_конф ~ σ^-2),где σ — параметр их равновесной жесткости. Отсюда проистекает и известная закономерность: температура , полимеров оказывается тем большей, чем выше ММВ (больше ) и жесткость цепей (меньше ∆S_пл). Следовательно, для плавления наблюдается качественно такая же зависимость от этих основных молекулярных характеристик, что и для основных (α и β) релаксационных переходов [2].

Поскольку кривая ДСК фиксирует зависимость теплового потока от температуры dH/dt(T) или, в условиях ν= const, от времени dH/dt(t), измерение площади эндотермического пика плавления (заштрихована на рис. 3.2.2) позволяет непосредственно определять энтальпию плавления полимера ∆ H _пл. Выбор скорости нагревания при этом не существен: она влияет только на форму пика, а не на его площадь. Важным здесь является лишь корректное проведение базовой линии, от которой ведется отсчет площади пика [2].