Теорія стійкості дисперсних систем Дєрягіна, Ландау Фервея і Овербека 


Мы поможем в написании ваших работ!



ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Теорія стійкості дисперсних систем Дєрягіна, Ландау Фервея і Овербека



 

Розглянемо коагуляцію дисперсної системи під дією електролітів.

Найменша концентрація електроліту, при якій начинається коагуляція називається порогом коагуляції (Сп). Концентрація електроліту, при якій коагуляція стає швидкою і подальше збільшення концентрації не впливає на швидкість коагуляції, називається критичною концентрацією або порогом швидкої коагуляції (Скр) рис.55.

 

Рис. 55. Залежність швидкості коагуляції від концентрації електроліту.

 

Коагуляцію викликає іон, знак заряду якого протилежний до знаку заряду колоїдної частинки.

Сучасна фізична теорія стійкості колоїдних систем була запропонована Б.В. Дєрягіним і Л.Д.Ландау в 1937 - 1941 роках, а пізніше незалежно від них Фервеєм і Овербеком і названа за першими літерами їх прізвищ – теорія ДЛФО.

В теорії враховується тільки електростатичний фактор стійкості. Теорія розглядає процес коагуляції як результат спільної дії сил молекулярного притягання та електростатичного відштовхування між частинками. В залежності від балансу цих сил в тонкому прошарку між частинками при їх зближенні виникає або позитивний розклинювальний тиск, який перешкоджає їх злипанню, або негативний, що призводить до злипання частинок.

Теорія розглядає настільки великі частинки, що можна нехтувати їх тепловим рухом. Лінійний розмір частинок значно більший за товщину подвійного електричного шару, тоді їх взаємодію можна розглядати, як взаємодію двох плоских пластин.

Енергію відштовхування приймають за додатню, а притягання - від’ємну. Сумарну енергію системи із двох частинок одержують додаванням енергії відштовхування і енергії притягання:

US = Ue + Uм (7.6)

US - сумарна енергія взаємодії;

Ue - енергія електростатичного відштовхування;

Uм – енергія молекулярного притягання.

Рис. 56. Схема взаємодії між двома частинками.

 

Сили відштовхування, згідно з теорією ДЛФО, мають електростатичну природу. Їх треба розглядати не як кулонівську взаємодію заряджених частинок, а як взаємодію дифузійних шарів міцел. Вони проявляються, тоді коли дві однаково заряджені частинки наближаються настільки, що їх дифузні шари перекриваються. Енергія відштовхування зменшується з відстанню за експонентою. Для малих значень потенціалу поверхні (j<25 мВ) енергія відштовхування частинок дорівнює:

(7.7)

h – відстань між частинками.

Для великих значень потенціалу поверхні:

(7.8)

cо – концентрація іонів в розчині;

g – коефіцієнт, що залежить від потенціалу поверхні, та заряду іонів.

Енергія молекулярного притягання між частинками змінюється обернено пропорційно квадрату відстані між частинками і дорівнює:

(7.9)

А – стала Гамакера, яка враховує природу частинок і шарів, що їх оточують.

Складові енергії взаємодії між частинками мають різні знаки, тому знак сумарної енергії залежить від того, яка з них переважає.

Аналіз потенціальної кривої сумарної енергії взаємодії дає змогу виділити на ній такі характерні ділянки (Рис.51,а):

1)В області малих відстаней (2-10 нм) на кривій є глибокий первинний мінімум (потенціальна яма), який вказує на значну перевагу енергії притягання. Глибина первинної потенціальної ями може досягати (20 - 25) kT.

2)В області середніх відстаней (10-100 нм) на кривій є максимум, який утворює енергетичний бар’єр сил відштовхування, величина якого зумовлює агрегативну стійкість системи. Висота бар’єра змінюється від 0 до 100 kT в залежності від концентрації електролітів в системі.

3)В області великих відстаней також може бути деяка перевага енергії притягання, якій відповідає вторинний неглибокий мінімум (друга потенціальна яма), глибина якого може змінюватися від 0 до (5-10) kT

В залежності від співвідношення між енергіями притягання і відштовхування можливі різні типи потенціальних кривих сумарної взаємодії між частинками (рис.57,б).

 

Рис. 57. Залежність потенціальної кривої від відстані між частинками.

 

Крива 1 відповідає такому стану системи, коли на будь – яких відстанях між частинками переважає енергія притягання, і відповідає швидкій коагуляції.

Крива 2 відповідає оборотній коагуляції – флокуляції. Частинки, що злипаються залишаться розділеними прошарком рідкого середовища.

Крива 3 відповідає системі, яка має високий потенціальний бар’єр і є агрегативно стійкою.

Крива 4 відповідає системі в якій концентрація електроліту дорівнює порогу коагуляції.

Проаналізуємо криву 4, рис.57, в точці екстремуму виконуються дві умови:

US=0; dUS/dh = 0 (7.10)

В цьому випадку для частинок з малим потенціалом одержуємо

(7.11)

cкр, hкр - критичні значення, що відповідають мові (7.10)

Похідна від енергії взаємодії по h

(7.12)

Розділимо отриманий вираз на попередній і отримаємо

cкр = 2/hкр (7.13)

Підставимо цей вираз в рівняння (7.11) отримаємо:

, або (7.14)

При малих значеннях потенціалу поверхні поріг швидкої коагуляції відповідає певному співвідношенню між потенціалом поверхні і товщиною дифузійного шару ПЕШ. Якщо співвідношення більше за константу В, то система агрегативно стійка, якщо менше, то відбувається коагуляція. Ця умова була сформульована Ейлерсом і Корфом у 1940р.

Згідно теорії ДЛФО коагуляція, що відбувається в наслідок зменшення потенціалу частинок, називається нейтралізаційною, а внаслідок стискання дифузійного шару - концентраційною.

Нейтралізаційна коагуляція характерна для систем з малим електричним потенціалом поверхні. Протиіони, адсорбуючись в поверхневому шарі, зменшують заряд частинки майже до нуля, в результаті чого відбувається коагуляція. В цьому випадку при додаванні до колоїдного розчину достатньо великої кількості електроліту дисперсна система може перейти в другу область стійкості в якій частинки будуть мати протилежний за знаком заряд.

Підставимо вираз (7.14) в рівняння для розрахунку товщини дифузійного шару (5.24):

(7.15)

(7.16)

При нейтралізаційній коагуляції критична концентрація електроліту залежить від потенціалу частинки і обернено пропорційна квадрату заряду іона.

Для частинок з великім потенціалом збільшення концентрації індиферентного електроліту приводить до зменшення товщини дифузійного шару, в наслідок чого відбувається концентраційна коагуляція.

Для частинок з великим значенням потенціалу поверхні енергія взаємодії між частинками практично не залежить від значення потенціалу поверхні (7.8), умова стійкості до коагуляції визначається товщиною дифузійного шару і критичною концентрацією електроліту.

(7.17)

Похідна від (7.17) по h:

(7.18)

Поділимо рівняння (7.17) на (7.18) і одержимо вираз ідентичний виразу (7.13). Підставимо (7.13) в (7.17) та виведемо значення критичної концентрації концентраційної коагуляції:

(7.19)

Якщо підставити (7.19) в рівняння для розрахунку товщини дифузійного шару (5.24), то одержимо:

скр =const/z6 (7.20)

Критична концентрація концентраційної коагуляції обернено пропорційна заряду іона в шостому степені.

с123 = (1/1)6:(1/2)6:(1/3)6 = 1:(1/64):(1/726)

У 1882 р. Шульце встановив, що коагулююча здатність іонів (1/скр) зростає з ростом їх валентності. Ця залежність була підтверджена Гарді і отримала назву правила коагуляції Шульце –Гарді, або правила значності. Крім того у 1900 р. Гарді встановив, що коагулюючу дію мають тільки іони з протилежним до колоїдної частинки знаком заряду.

Для золю As2S3 Шульце експериментально знайшов наступні співвідношення коагулюючої сили одно-, дво- та тривалентних іонів: 1 20:350; Фрейндліх для такого ж золю і тих самих катіонів встановив наступні співвідношення: 1:7:531; Піктон і Лінгер встановили такі значення: 1:20:1500. Розходження між значеннями що одержані різними авторами можна пояснити тим, що важко одержати колоїдні систем з однаковими характеристиками.

Подальші досліди показали, що коагулюючи сила іонів однакової валентності зростає з ростом їх іонного радіуса.

 

Приклад 7.1

Розрахуйте енергію взаємодії сферичних частинок діаметром 200 нм у водному розчині NaCl, якщо потенціал φδ = 20 мВ, константа Гамакера = 0,5∙10-19 Дж, параметр c= 1∙108 м-1, температура Т = 293 К, відносна діелектрична проникність середовища ε = 81, а відстань між поверхнями частинок h = 2нм.

Згідно з теорією стійкості ДЛФО для слабозаряджених поверхонь (φδ<25 мВ) загальна енергія взаємодії між двома частинками U складається з енергії електростатичного відштовхування Ue і енергії Ван-дер-Ваальсівського притягання Uв.

U = Ue + Uв = 2π r ε ε0 φδ2 ln(1 - e-cx) – Ar / 12 h =

= 2 ∙ 3,14 ∙1∙10-7∙ 81∙8,85∙10-12 ∙ (0,02)2 ∙ln(1 + е-0,2) -

- 0,5∙10-19∙1∙107 / 12 ∙2∙10-9 = 10,77 ∙10-20 – 20,83∙10-20 Дж =

= -10,06∙10-20 Дж.

На відстані 2 нм переважає енергія Ван-дер-Ваальсівського притягання.

 

Кінетика коагуляції

 

Швидкістю коагуляції називають зменшення концентрації колоїдних частинок за одиницю часу.

Коагуляцію при якій всі зіткнення між частинками ефективні, тобто приводять до їх злипання називають швидкою, якщо ефективні не всі зіткнення, то повільною. Швидкість швидкої коагуляції залежить тільки від кількості зіткнень. Швидкість повільної коагуляції визначається як кількістю зіткнень так і їх ефективністю.

В теорії коагуляції запропонованій Смолуховським враховуються тільки парні зіткнення між частинками, як найбільш ймовірні. Таке уявлення про процес коагуляції дозволяє розглядати його аналогічно бімолекулярній реакції:

-dn∕dt = kn2 (7.21)

(7.22)

1/n – 1/no = kt (7.23)

n = no/(1+knot) (7.24)

n0, n – кількість частинок дисперсної фази в одиниці об’єму початкова та в момент часу t;

q - час напівкоагуляції - це час за який кількість частинок зменшується вдвічі.

nо/2 = no/(1+knoq) (7.25)

1/2 = 1/(1+knoq) (7.26)

q = 1/(kno) (7.27)

Загальна кількість частинок в будь який момент часу може бути розрахована за рівнянням:

(7.28)

Величину часу напівкоагуляції можна розрахувати також теоретично:

q = 3h ∕ (4kбTn0) (7.29)

Кількість частинок будь якої кратності, в будь-який момент часу можна розрахувати за рівнянням:

(7.30)

i - кратність частинок, i=1,2,3,...

Рис. 58. Залежність кількості частинок від часу.

 

В лінійній формі рівняння залежності загальної кількості частинок від часу має вигляд:

nо/nS = t/q + 1 (7.31)

За графіком залежності в координатах nо/nS=f(t) можна графічно визначити час напівкоагуляції.

При повільній коагуляції не всі зіткнення ефективні тому Смолуховський запропонував ввести коефіцієнт злипання (a), який при швидкій коагуляції дорівнює одиниці, а при повільній менший за одиницю. Вираз для розрахунку часу напівкоагуляції, що використовується при швидкій коагуляції, можна використати і для повільної з врахуванням коефіцієнта злипання:

q = 3h ∕ (4kбTn0 α) (7.32)

Зв’язок ефективності зіткнень з потенціальним бар’єром при коагуляції був показаний Н.А. Фуксом

(7.33)

P - стеричний фактор, що враховує розташування та форму частинок.

E - енергія відштовхування частинок.

Якщо E>>kБT, то швидкість коагуляції наближається до нуля і система є агрегативно стійкою.

 

Приклад 7.2

Експериментально отримана залежність загального числа частинок гідрозолю золота в 1 м3 від часу коагуляції τ, викликаної електролітом NaCl.

τ, с 0 125 250 375 425
n∙10-14 част/м3 20,2 8,08 5,05 3,67 3,31

В’язкість середовища 0,001 Па∙с, температура 293 К. Перевірте можливість застосування рівняння Смолуховського для описання кінетики коагуляції даного золю. Обчисліть час половинної коагуляції і константу швидкості коагуляції Кшв. Порівняйте експериментальну величину константи швидкості коагуляції з теоретичною.

Кінетична зміна загального числа частинок в теорії Смолуховського описується рівнянням

n= n0/(1 + τ/q), q = 1 /n0kшв.

Представимо рівняння Смолуховського у вигляді

n0 / n = (1 + τ/q).

Обчислимо значення n0 / n при різному часі коагуляції:

τ, с 0 125 250 375 425
n0 / n 1 2,5 4,0 5,5 6,1

З графіка n0/n=f(τ) знаходимо q = ctg α = 83 с.

Тоді константи швидкої коагуляції:

kшв(експ) = 1 / (20,2∙10-14∙83) = 5,9∙10-18 м3 / с;

kшв(теор) = 4∙1,38∙10-23 ∙293/ (0,001) = 5,4∙10-18 м3 / с.

Значення констант близькі, це означає, що коагуляція гідрозолю золота є швидкою.

 

Контрольні питання

1. Як відрізняються за агрегатною стійкістю ліофільні та ліофобні колоїдні системи? Відповідь аргументуйте.

2. Назвіть і охарактеризуйте термодинамічні фактори агрегативної стійкості.

3. Назвіть і охарактеризуйте кінетичні фактори агрегативної стійкості.

4. Охарактеризуйте процеси руйнування колоїдних систем, які вам відомі.

5. Які з процесів руйнування дисперсних систем можливі в системах з твердим, а які з легкорухомим дисперсійним середовищем?

6. За рахунок яких параметрів і якою мірою зменшується поверхнева енергія в кожному з процесів руйнування дисперсних систем?

7. З яких стадій складається процес ізотермічної перегонки? До якого типу процесів належить кожна з стадій?

8. Від яких параметрів і як залежить перенос речовини в ізотермічній перегонці?

9. Які процеси в колоїдних системах називають коагуляцією, флокуляцією, коалесценцією?

10. Що називають порогом коагуляції? Який вигляд має графік залежності швидкості коагуляції від концентрації електроліту?

11. Яка коагуляція в теорії кінетики коагуляцій Смолуховського називається швидкою, а яка повільною?

12. Які зіткнення в теорії коагуляції називають ефективними?

13. Покажіть, як можна за загальним числом частинок дисперсійної фази: перевірити, чи підпорядковуються отримані дані теорії швидкої коагуляції; обчислити константу швидкості коагуляції і час половинної коагуляції?

14. Поясніть аналітичну і графічну залежності зміни кількості кратності 1,2,3, і загальної кількості частинок на підставі теорії швидкої коагуляції.

15. Які параметри дисперсної системи і як впливають на швидкість коагуляції частинок відповідно до теорії Смолуховського? Чим відрізняються константи швидкості швидкої і повільної коагуляції?

16. Сформулюйте правило коагуляції Шульце-Гарді.

17. Яка коагуляція називається концентраційною, а яка нейтралізаційною? В чому відмінність?

18. Що називається порогом швидкої коагуляції? Наведіть вираз його залежності від заряду для частинок з великим і малим потенціалами.

19. Які складові розклинюючого тиску розглядає теорія стійкості ДЛФО?

20. Наведіть приклади потенціальних кривих взаємодії між частинками для дисперсних систем, що відповідають: агрегативній стійкості, коагуляції, порогу швидкої коагуляції, швидкій коагуляції. Які особливості коагуляції частинок, що відповідають першому й другому енергетичному мінімуму згідно з теорією ДЛФО?

 

 



Поделиться:


Последнее изменение этой страницы: 2017-02-10; просмотров: 592; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 54.211.203.45 (0.074 с.)