Порошковый и монокристальный дифрактометр.

Внутри кристалла существует огромное количество кристаллографических плоскостей с разными межплоскостными расстояниями, но в общем случае мы можем столкнуться с ситуацией, когда дифракционная картина от монокристаллического образца не будет наблюдаться: если при данном угле θ и фиксированной длине волны λ при данной ориентации кристалла ни для одного набора плоскостей не будет выполняться формула Вульфа-Брегга. Тогда, чтобы условие дифракции выполнялось, необходимо или вращать монокристалл, или использовать поликристаллический образец или полихроматическое излучение. Соответственно выделяют 3 способа получения дифракционной картины: монокристальный метод (рентгеноструктурный анализ), метод порошка (рентгенофазовый анализ) и метод Лауэ.

 

При работе с поликристаллическим образцом (порошком) мы имеем кристаллики в разной ориентации, и при попадании монохроматического излучения на образец под определенным углом среди кристалликов разных ориентаций найдутся такие, для которых будет выполняться условие дифракции. Меняя угол падения, мы будем выводить в отражающее положение разные наборы кристаллографических плоскостей. Этот метод получения дифракционной картины лежит в основе рентгенофазового анализа (РФА).

Подводя итоги, перечислим основные направления применения порошковой дифрактометрии: •качественный и количественный фазовый анализ, исследование фазовых переходов и химических реакций (рентгенофазовый анализ);

•определение средних размеров кристаллов, зерен в образце или распределения их по размерам;

•изучение внутренних напряжений по профилю и сдвигу линий;

•изучение текстур – характера преимущественной ориентации;

•структурный анализ (ограниченно).

 

 

Если мы работаем с монокристаллом и используем монохроматическое излучение, то для получения дифракционной картины, нам необходимо менять ориентацию кристалла – при этом разные кристаллографические плоскости поочередно будут находиться в отражающем положении. Этот метод получения дифракционной картины лежит в основе рентгеноструктурного анализа (РСА). Блок-схема дифрактометра для проведения РСА приведена на рис. 28. Вращение кристалла осуществляется с помощью гониометра (по углам ω, φ, χ)

 

 

Функция атомного рассеяния.

 

С достаточной степенью точности рассеяние рентгеновских лучей на атоме рассматривают в приближении сферического атома, любой элементарный объем которого независимо рассеивает рентгеновские лучи. Тогда результирующая амплитуда волны излучения, рассеянного атомом, получается интегрированием волн, рассеянных разными точками объема атома, с учетом разности фаз. Эта функция называется функцией атомного рассеяния (ФАР) (атомным фактором рассеяния, атомным форм-фактором).

ФАР показывает, во сколько раз амплитуда волны, рассеянной атомом в данном направлении, больше, чем амплитуда волны, рассеянной в том же направлении одним электроном. Следовательно, чем больше у атома электронов, тем интенсивнее будет его рассеяние. C увеличением угла рассеяния ФАР монотонно убывает. При малых углах θ существенный вклад в ФАР дают валентные электроны, а при больших углах θ основной вклад в рассеяние вносят электроны внутренних оболочек.

График зависимости ФАР от величины (sin θ)/λ

Итак, рассеяние от атома определяется количеством электронов и строением электронных оболочек. При θ = 0 (рассеяние по ходу первичного пучка) ФАР равна числу электронов в атоме Z. Например, ФАР для ионов K+ (Z = 18) и Cl– (Z = 18) при θ = 0 будет иметь одинаковые значения. А для атома Na и иона Na + при θ = 0 значения ФАР составляют 11 и 10, соответственно. Поскольку внутренние оболочки нейтрального атома и его иона имеют одинаковое строение, то их ФАР будут совпадать при больших θ и различаться при малых. Вид ФАР зависит от длины волны падающего излучения. Описанный выше характер зависимости ФАР от (sin θ)/λ относится к случаям, когда рентгеновские лучи не поглощаются атомом. При определенных длинах волн происходит поглощение атомом излучения и его последующее испускание или с большей длиной волны (флуоресцентное излучение) или с той же, но с отставанием по фазе. В последнем случае излучение может интерферировать с упруго рассеянным излучением, но возникающую при этом разность фаз необходимо будет учитывать в последующем анализе. Изменение вида ФАР вблизи области поглощения атома называют аномальным рассеянием. Табулированные значения ФАР для разных длин волн и углов рассеяния содержатся в кристаллографических интернациональных таблицах, также их можно рассчитать неэмпирическими методами с помощью большого числа доступных компьютерных программ.

 

Структурная амплитуда.

Результирующая волна рассеянного рентгеновского излучения от элементарной ячейки кристалла складывается из волн, рассеянных отдельными атомами ячейки. Внутри элементарной ячейки могут быть химически различные атомы и, кроме того, они будут занимать позиции с разными координатами. Вследствие этого, волны, рассеянные разными атомами, будут различаться по фазе. Таким образом, в расчетах суммарной амплитуды рентгеновского луча, рассеянного элементарной ячейкой в дифракционном направлении, необходимо учитывать разные рассеивающие способности атомов и различие в их начальных фазах. Амплитуда рассеянной атомом волны равна значению ФАР при заданных значениях sinθ/λ, где θ – угол дифракции для плоскости (hkl), на которой данный атом находится. Начальные фазы волн, рассеянных атомами, зависят от положения атома внутри элементарной ячейки и направления, вдоль которого складываются волны. Разность фаз измеряется в радианах. Если атомы рассеивают в фазе, то разность фаз будет 0 или 2π. Если две волны с разностью фаз 2π складываются, то результирующая волна будет иметь вдвое увеличенную амплитуду по сравнению с исходной (рис. 31, а). Если волны отражаются в противофазе, то разность фаз будет π, и результирующая волна имеет нулевую амплитуду (рис 31, б). Промежуточные значения в разности фаз дают промежуточные значения амплитуд.

 

 

Рассмотрим рисунок 32. Допустим, в элементарной ячейке содержатся 2 атома одного сорта с фракционными координатами 0, 0, 0 и 1/2, y, z (в долях параметров a, b, c элементарной ячейки) (рис. 32, а). При угле θ1 выполняется условие дифракции для плоскости (100). Однако отражение 100 будет отсутствовать, т.к. фаза волны, рассеянная атомом 1 в вершине ячейки, равна 0, а фаза волны, рассеянная атомом 2 находящимся на высоте ½ по оси Х, равна π, что дает нулевую амплитуду результирующей волны. Если при угле θ2 будет выполняться условие дифракции для плоскости (200), то это приведет к появлению результирующей волны с удвоенной амплитудой, поскольку атомы будут рассеивать в фазе. В случае когда атом 2 имеет произвольные координаты х,y,z, его вклад в отражение h00 суммируется с разностью фаз 2πhx (рис. 32, б). В общем случае, для отражения от любой плоскости (hkl) разность фаз между волнами, рассеянными атомом в произвольном положении в ячейке (2) и атомом в начале координат (1), составит 2π(hx+ky+lz) (рис. 32, в).

Следовательно, вклад от каждого атома в результирующую амплитуду волны, рассеянной элементарной ячейкой, будет зависеть от положения атома внутри ячейки и его рассеивающей способности. Тогда для каждой плоскости (hkl) в отражающем положении уравнение амплитуды волны, рассеянной элементарной ячейкой, выглядит следующим образом:

 

 

Эта формула характеризует рассеяние в приближении точечных атомов, распределенных по дискретным позициям с координатами x, y, z. Суммирование ведется по всем атомам элементарной ячейки; h, k, l – дифракционные индексы плоскости (или индексы узла решетки дифракционного изображения); x, y, z – фракционные координаты атома в элементарной ячейке кристалла; fj – атомный фактор рассеяния (ФАР) j-го атома при данном угле дифракции, соответствующем отражению hkl. Величина Fhkl называется структурной амплитудой и характеризует рассеяние от элементарной ячейки в направлении, задаваемом отражающей плоскостью hkl. При рассеянии в направлении первичного пучка ФАР равна количеству электронов в атоме, а структурная амплитуда Fhkl будет равна суммарному числу электронов в элементарной ячейке.

 

Билет 3