Поведение составляющих чугуна при продувке

 

Реакции окисления. В течение продувки за счет подаваемого в конвертер кислорода окисляется избыточный углерод, а также, кремний, большая часть марганца и некоторое количество железа.

Для продувки в конвертере характерно прямое окисление железа в зоне контакта кислородной струи с металлом (в «первичной реакционной зоне») и окисление прочих составляющих металла за счет вторичных реакций на границе с первичной реакцион­ной зоной и в остальном объеме ванны.

Соответственно окисление, например, углерода идет по следующим схемам:

Fe + 1/2О₂ = FeO; Fe + 1/2О₂ = FeO;

FeO = [О] +Fe; FeO = (FeO);

[C] + [О] == CO; [C] + (FeO) = CO + Fe.

Если просуммировать уравнения реакций правого или левого столбцов, то в обеих случаях получим итоговую реакцию окисления углерода: [С] + 1/2О₂ = СО, которая, таким образом, отражает лишь начальное и конечное состояние процесса окисления.

Окисление кремния и марганца, так же как и углерода начинается с момента подачи кислорода (рисунок 42), причем весь кремний и большая часть марганца выгорают в первые минуты продувки. Более быстрое их окисление по сравне­нию с углеродом объясняется разли­чием в химическом сродстве разных элементов к кислороду при различных температурах.

 

Рисунок 42 – Динамика состава металла и шлака в процессе продувки кислородом

 

На рисунке 43 приведена зависимость химического сродства ряда элементов к кислороду от температуры; при этом величина химического сродства тем больше, чем больше по абсолютной ве­личине отрицательное значение ΔG.

Из рисунка 43 следует, что при температурах ниже 1450—1500 °С кремний и марганец обладают более высоким сродством к кислороду, чем углерод; при более же высоких температурах сродство углерода к кислороду превышает сродство марганца и кремния. В соответствии с этим марганец и кремний окисляются в начале продувки, когда температура в конвертере сравнительно не­высока.

Окисление кремния заканчивается в первые 3—5 мин продувки и в дальнейшем по ходу плавки жидкий металл кремния не содер­жит. Реакция окисления кремния протекает до его полного израсходования и является необратимой, поскольку продукт окисления кислотный окисел SiO₂, связывается в основном шлаке в прочное соединение 2CaO-SiO₂.

Рисунок 43 – Зависимость ΔG некоторых реакций от температуры

Интенсивное окисление марганца наблюдается в начале продувки, когда при низких температурах его химическое сродство к кислороду велико; к 3—5 мин продувки окисляется около 70 % марганца, cодержащегося в чугуне. В дальнейшем поведение марганца опре­деляется равновесием экзотермической реакции

[Мn] + (FеО) = (МnО) + Fе + 122 950 Дж/моль.

В соответствии с этой реакцией отмечаются (см. рисунок 42) следую­щие особенности поведения марганца: при уменьшении содержа­ния FеО в шлаке во второй половине продувки содержание марганца в металле возрастает; в конце продувки, когда вследствие усиливающегося окисления железа содержание окислов железа в шлаке возрастает, наблюдается вторичное окисление марганца. Конечное содержание марганца в металле зависит прежде всего от его содержания в чугуне и воз­растает при увеличении температуры металла в конце продувки и снижении окисленности шлака. В обычных условиях выплавки рядовых марок сталей к концу плавки в металле остается 20-30% Mn от общего содержания его в шихте.

Окисление углерода в кислородном конвертере происходит преимущественно до СО. В начале продувки (см. рисунок 42), когда интенсивно окисляются кремний и марганец, а тем­пература ванны мала, скорость окисления углерода сравнительно невелика (0,10—0,15 %/мин). В дальнейшем, вследствие повышения сродства углерода к кислороду при росте температуры (см. рисунок 43) и уменьшения расхода кислорода на окисление марганца и кремния, скорость окисления углерода возрастает, достигая к середине про­дувки максимума (0,35—0,45 %/мин). В конце продувки она вновь снижается вследствие уменьшения содержания углерода в металле.

Дефосфорация — то есть удаление из металла в шлак фосфора, осуществляется по экзотермической реакции

2 [Р] + 5 (FeO) + 3 (CaO) = (ЗСаО.Р₂О₅) + 5Fe + 767 290 Дж/моль,

для успешного протекания которой необходимо повышенные основность и окисленность шлака и невысокая температура.

Дефосфорация начинается сразу после начала продувки (см. рисунок 43), что объясняется быстрым началом формирования основного железистого шлака в конвертере. Поскольку реакция удаления фосфора сопровождается выделением тепла, дефосфорация наиболее интенсивно протекает в первой половине продувки при сравнительно низкой температуре.

В итоге величина коэффициента распределения фосфора между шлаком и металлом (P₂O₅)/[P], характеризующего результат дефосфорации, изменяется от 40 до 80—100 и в этих пределах обычно тем выше, чем выше основность и окисленность шлака и чем ниже температура металла в конце продувки. Обычно при содержании фосфора в чугуне менее 0,15—0,20 % металл в конце продувки содержит 0,002—0,004 % фосфора.

Десульфурация в кислородном конвертере происходит в течение всей продувки и, главным образом, путем удаления серы из металла в шлак. Вместе с тем, часть серы (менее 10%) удаляется в виде SO₂ в результате ее окисления кислородом дутья.

Как известно для успешного протекания реакции десульфурации

[FeS] + (СаО) = (CaS) + (FeO)

необходимы высокая основность шлака и низкое содержание в нем окислов железа. Конвертерный же шлак содержит значительное количество FeO (7—20 % и более), поэтому десульфурация получает ограниченное развитие. Степень десульфурации обычно составляет 30—40 %, а коэффициент распределения серы между шлаком и ме­таллом - (S)/[S] невелик (от 2 до 10).

15.7 Шлакообразование и требования к шлаку

 

Параметры шлакового режима — состав, вязкость, количество шлака и скорость его формирования оказывают сильное влияние на результаты плавки.

Требования к шлаку. Шлаковый режим должен обе­спечить достаточно полное удаление фосфора и серы из металла во время продувки. С этой целью основность шлака должна быть достаточно высокой (от 2,5 до 3,7), а вязкость невелика, так как в густых шлаках замедляются процессы диффузии компонентов, участвующих в реакциях дефосфорации и десульфурации.

Скорость формирования шлака. В связи с кратковременностью продувки чрезвычайно важно обеспечить как можно более раннее формирование шлака.

В кислородно-конвертерном процессе с верхней подачей дутья имеются благоприятные ус­ловия для шлакообразования (растворения извести): 1) высокая температура в шлаковой зоне ванны (до 2000°С), вызываемая взаимодействием струи кислорода с металлом; 2) интенсивное перемешива­ние ванны под действием струи кислорода и выделяющегося из ванны СО; 3) возможность изменения содержания оксидов же­леза в шлаке изменением положения кислородной фурмы отно­сительно поверхности ванны.

Формирование основного шлака сводится к растворению загру­жаемой в конвертер кусковой извести в жидкой шлаковой фазе—продуктах окисления составляющих чугуна (SiO₂, MnO, FeO). Известь тугоплавка (тем­пература плавления СаО составляет 2570 °С), поэтому для ее раство­рения необходимо взаимодействие СаО с окислами шлаковой фазы с образованием легкоплавких химических соедине­ний.

Для ускорения шлакообразования в конвертер в начале продувки обычно присаживают плавиковый шпат (CaF₂), а также обогащают шлак оксидами железа за счет продувки при повышенном положении фурмы, и иногда за счет присадок железной руды, агло­мерата, окатышей, боксита.

Шлаковый режим. После начала продувки в конвертер вводят первую порцию шлакообразующих — примерно 1/2—2/3 их общего количества. В эту порцию обычно входят известь и плавиковый шпат; иногда вместо плавикового шпата применяют боксит, агломерат, окатыши, железную руду. Оставшееся количество шлакообразующих вводят одной или несколькими порциями в течение 1/3 длительности продувки. Иногда для ускорения шлакообра­зования часть извести (20-40%) загружают в конвертер перед заливкой чугуна.

Общий расход извести составляет 5—8 % от массы плавки; его определяют расчетом так, чтобы обеспечивалась требуемая основность шлака. Расход плавикового шпата обычно составляет 0,15—0,3 % и иногда достигает 1 %.

Кроме плавикового шлака, разжижающего первичные шлаки, для ускорения формирования шлака продувку начинают при повышенном положении фурмы для насыщения шлака оксидами железа.

По ходу продувки состав шлака изменяется: в результате растворения извести содержание СаО в шлаке возрастает, а содержание SiO₂, MnO и FeO снижается. Заметно уменьшается содержание FeO в период наиболее интенсивного окисления углерода (середина продувки), когда сильное развитие получает реакция окисления углерода за счет окислов железа шлака. В конце продувки, когда углерода в ме­талле мало, начинает окисляться железо и содержание FeO в шлаках возрастает.