Окисление и восстановление фосфора

 

В рудах фосфор всегда сопутствует железу, часто в больших количествах. В процессе восстановительной плавки рудного мате­риала весь фосфор шихты пере­ходит в чугун. Минимальное содержание фосфора в чугуне состав­ляет 0,1-0,2%, максимальное 2-2,5%.

Повышенное содержание фосфора снижает пластичность металла (особенно ударную вязкость), также ухудшает прочность (предел прочности), пластичность и свариваемость нагретого металла.

В подавляющем большинстве случаев фосфор является вред­ной примесью стали, его содержание в металле особо ответ­ственного назначения должно составлять не более 0,005-0,010%.

В шихту сталеплавильных печей фосфор попадает в основном из чугуна. Некоторое количество фосфора может попасть в шихту из лома, а также из ферросплавов.

Растворенный в металле фосфор может окисляться кислородом:

а) содержащимся в газовой фазе: 4/5[P ] + О₂ раз ⁼ 2/5 (P₂O₅); ΔG⁰ = -619 280 + 175Т;

б) содержащимся в окислах железа шлака: 4/5 [Р] + 2 [FeO] = 2/5(P₂O₅)+ 2Fe; ΔG⁰ = -143 050 + 66Т;

в) растворенным в металле: 4/5 [Р] + 2 [O] == 2/5 (P₂O₅) ΔG° = -385 220 + 170Т.

Знак «плюс» перед энтропийными членами в уравнениях свобод­ной энергии свидетельствует о том, что при повышении температуры могут создаться благоприятные условия для восстановления фос­фора.

Одной из основных реакций дефосфорации металла в сталеплавильных процессах является образование пентаоксида фосфора главным образом по реакции: 2[Р] + 5(FeO) = (P₂O₅) + 5[Fe]. Однако P₂O₅ термически неустойчив и при температурах сталеплавильных ванн в свободном состоянии существовать не может. Для успешной дефосфорации металла дополнительно необходимо образование прочных фосфатов в шлаке.

В кислых шлаках вследствие избытка SiO₂ образование фосфатов получает ограниченное развитие и в результате оказывается, что при работе под та­кими шлаками фосфор, перешедший в шлак при относительно низких температурах, при повышении температуры восста­навливается и при обычных температурах сталеварения (>1500°С) практически весь переходит обратно в металл. Коэффициент распределения фосфора между кислым шлаком и металлом Lp = (Р)/[Р] составляет всего 1-3, поэтому на практике считают, что в этих процессах удаления фосфора из металла не происходит.

В основных шлаках при низких температурах начала плавки могут образоваться трифосфаты железа в основном по реакции

(P₂O₅) + 3(FeO) = (3FeO. P₂O₅)

Однако при высоких температу­рах фосфаты железа непрочны и фосфор может перейти обратно в металл. Для того, чтобы удалить фосфор из металла и удержать его в шлаке, необходимо снижать активность P₂O₅ в шлаке. Этого достигают при наведении основного шлака с помощью добавок извести (или известняка). При этом основная составляющая извести—СаО реагирует с P₂O₅, образуя фосфаты кальция (СаО)_n-(P₂O₅), который по сравнению с другими фосфатами кальция имеет наибольшую устойчивость и темпе­ратуру плавления. Поэтому на конечных стадиях плавки дополнительным условием обеспечения процесса дефосфорации металла является протекание реакции (P₂O₅) + 3(СаО) = (3СаО∙P₂O₅).

Комбинируя последнее уравнение с уравнением реакции образо­вания P₂O₅, получим уравнение суммарной реакции дефосфорации металла в конце основного процесса:

2[Р] + 5(FeO) +3(СаО) = (3СаО. P₂O₅) + 5[Fe] + Q.

Таким образом, можно сформулировать основные условия, со­блюдение которых позволяет удалять фосфор из металла:

1). наведение шлака высокой основности: для мартеновского процесса в пределах 2,5-2,8, а для кислородно-конвертерного процесса с верхней пода­чей дутья 3,0-3,5.

2). высокая окисленность шлака. Это связано с тем, что, во-первых, FeO принимает прямое участие в процессе дефосфо­рации (2[Р] + 5(FeO) = (P₂O₅) + 5[Fe]); во-вторых, FeO ускоряет растворе­ние извести в шлаке, т. е. облегчает получение гомогенного шлака.

3) наличия шлаков, содержащих мало фосфора, для чего при переделе фосфористых чугунов проводят смены (скачивания) шлака;

4) невысокая температура. Прямое влияние температуры связано со знаком теплового эффекта реак­ции.

14 .5 Удаление серы (десульфурация металла)

Сера является самой вредной примесью, снижающей механи­ческую прочность и свариваемость стали, а также ухудшающей ее электротехнические, антикоррозионные и другие свойства.

Во время кристаллизации и при дальнейшем охлаждении металла весь избыток серы выше указанных пределов выделяется в виде сульфида железа FeS совместно с FeO. Чистый сульфид железа имеет температуру плавления 1190°С, а оксисуль-фидный расплав имеет эвтектику с температурой затвердевания ~985°С, т. е. значительно ниже температуры плавления металла (обычно ~1500°С). Это при кристаллизации металла приводит к выделению сульфида и оксисульфида железа в жидком виде. Выделяющиеся неметаллические включения располагаются по границам зерен в виде тонких пленок. Образование таких пленок резко снижает прочность металла при температурах (>1000°С), поскольку они при этих температурах, находясь в жидком или размягченном состоянии, ослабляют меж-зеренную связь в металле. Это явление называют красноломкос­тью стали. Красноломкость вызывает: 1) образование так называ­емых горячих трещин на слитках, литых заготовках и изделиях (деталях); 2) появление рванин, трещин и других поверхностных дефектов на прокате; 3) плохое сваривание внутренних усадочных пустот металла во время прокатки, вследствие чего головная обрезь от слитков возрастает при повышении содержания серы.

Не меньшее отрицательное влияние сера оказывает на служеб­ные, прежде всего на прочностные свойства стали, особенно при низких температурах < (-30°С). Следовательно, повышенное содер­жание серы вызывает и красноломкость, и хладноломкость ста­ли.

 

Сера является химически активным элементом и образует различные соединения, устойчивые при высоких температурах сталеплавильных процессов и способные переходить и в газовую, и в шлаковую фазы.

Обмен серы между газовой фазой и жидкой ванной

В процессе плавки сера можкт окисляться кислородом по реакциям:

1) [S]+2[О]={SO₂} на границе газ-металл в пузырях СО, за счет кислорода металла

2) (S) + 2(FeO) = 2[Fe] +{SO₂} на границе газ-шлак в пузырях СО, находящихся в объеме шлака;

3) на границе газ-металл, с участием кислорода газовой фазы [S]+{O₂} ={SO₂};

4) на границе газ-шлак, над ванной (S) + {O₂}={SO₂}

Таким образом, пузыри СО, проходящие через толщу металла, уносят некоторое количество серы. Это количество серы тем больше, чем выше содержание серы и кислорода в металле.

Результатом протекания реакции окисле­ния серы газообразным кислородом на границе шлак-газ является наблюдаемое на практике удаление серы из ванны в газовую фазу в количестве 5-10% от исходного содержания серы в шихте.

Основная часть серы удаляется из металла окислительным шлаком

Традиционной является схема:

- сера, находящаяся в металле в виде сульфида железа, в соответ­ствии с законом распределения переходит в шлак, [FeS] = (FeS).

- в шлаке происходит образование более прочного и плохо ра­створимого в металле сульфида кальция по реакции (FeS) + (СаО) = (CaS) + (FeO).

- суммарная (об­щей) реакция десульфурации [FeS] + (СаО) = (CaS) + (FeO).

Из структуры последнего уравнения вытекает, что для улучше­ния десульфурации металла прежде всего необходимо в шлаке повышение содержания свободного СаО, которое возможно повы­шением основности шлака, и снижение содержания FeO, которое определяется в основном концентрацией углерода в металле.

Влияние температуры на коэффициент распределения серы может быть прямым и косвенным. Прямое влияние связано с тепловым эффектом процесса перехода серы из металла в шлак. Этот процесс является экзотермическим, поэтому при постоянстве других условий, чем выше температура, тем меньше Ls, но это влияние незначительно, так как тепловой эффект процесса неболь­шой: -42 кДж/моль.

Косвенное влияние температуры на Ls заключается в том, что при высокой температуре можно обеспечить повышенную основность шлака, которая способ­ствует увеличению Ls. Чем выше температура ванны, тем лучше десульфурация металла, если повышение температуры рационально используется для получения высокоосновного гомо­генного шлака. Кроме того с повышением температуры ускоряются диффузионные процессы.

Сера является поверхностно активным элементом. Высокая поверхностная активность серы приводит к тому, что на поверхности раздела фаз концентра­ция серы выше, чем в объеме раствора. Поэтому наибольший эффект дает при­менение таких методов ведения плавки, которые обеспечивают увеличение по­верхности контакта металла с десульфурирующей фазой (искусственное пере­мешивание металла со шлаком, вдувание в металл тонкоизмельченных порошко­образных реагентов и т. п.).

Однако основные возможности улучшения десульфу­рации металла заложены в изменении химического состава шлака.

Кислые шлаки об­ладают минимальной серопоглотительной способностью и обеспе­чивают L = 0,5-1,5. Это незначительное поглощение серы кислым шлаком происходит не в результате образования простых анионов S^2-, а вследствие того, что сера частично замещает кислород в кремнекислородных анионах:

 

Основные окислительные шлаки обычного химического соста­ва (B > 2,0-2,5) обеспечивают Ls = 3-7, иногда до 10, т. е. в несколько раз выше, чем для кислых шлаков. Коэффициент распределения серы между основным окислительным шлаком и металлом в период окислительного рафинирования зависит в ос­новном от содержания в шлаке СаО и SiO₂ или упрощен­но - от основности шлака. Для наведения высокоосновного шлака жидкоподвижного шлака в ванну осуществляют присадки извести (известняка) и осуществляют скачивание первичного шлака для удаления из печи кремнезема.

Влияние FeO двойственно.С одной стороны, наличие FeO в шлаке ускоряется растворение СаО и получение гомогенного высокоосновного шлака (разжижает шлак), что улуч­шает десульфурацию. С другой стороны наличие в шлаке FeO смещает равновесие реакции десульфурации в обратную сторону.

В целом серопоглотительная способность основных шлаков остается низкой из-за высокой окисленности сталеплавильных шлаков. В лучшем случае коэффициент распределения серы Ls= (S)/[S] в лучшем случае достигает 10, а обычно изменяется в пределах 3-7. При этом в одношлаковом режиме степень десульфурации R=[S]н/[S]к может составить 1,5-2, т. е. обеспечивает снижение содержания серы в металле в 1,5-2 раза (на 40-50 %), что в современных условиях часто бывает недостаточным.

В настоящее время в связи с повышением требований к каче­ству стали и разливкойее на МНЛЗ обязательным элементом сталеплавильной технологии становится ковшевая десульфурация металла.

Таким образом, удалению серы из металла (десульфурации ме­талла) способствуют:

1) наличие основных шлаков с высокой активностью CaO;

2) низкая окисленность металла шлака (минимум FeO);

3) низкая концентрация серы в шлаке (скачивание и наведение нового шлака);

4) перемешивание металласо шлаком и увеличение поверх­ности контакта;

5) повышение температуры ванны.