Раздел 3. Алифатические углеводороды

(алканы, алкены, алкадиены, алкины)

Алканы. Молекулы углеводородов состоят только из атомов углерода и водорода. В предельных углеводородах атомы углерода находятся в состоянии sp³ - гибридизации и связаны с атомами водорода и со­седними атомами углерода простой (одинарной) σ-связью.

Общая формула гомологического ряда алканов C_nH_2n+2, гомологическую разность составляет группа –CH₂-. Первым в гомологическом ряду стоит метан СН₄, за ним следует этан CH₃-CH₃. Молекула этана содержит два первичных атома углерода. Следующий гомолог - пропан CH₃-CH₂- CH₃, содержит два первичных и один вто­ричный атом углерода. С увеличением числа атомов углерода в моле­куле, начиная с бутана, появляются изомеры - соединения, имеющие одинаковые брутто-формулы, но различные структурные формулы и, следовательно, различные химические свойства. Изомеры линейного строения содержат два первичных атома углерода. Изомеры разветв­ленного строения имеют в структуре более двух первичных атомов уг­лерода. Алканы – малореакционноспособные вещества.

Предельные углеводороды не вступают в реакции присоединения из-за полной насыщенности атомов углерода водородом. Для них характерны реакции замещения. При этом может произойти разрыв связей С - Н либо С - С. В алканах связи С - С и С - Н, обладая незначительной полярностью, при разрыве образуют главным образом не ионы, а радикалы, т.е. разрыв идет в основном по гомолитическому механизму. Предпочтительнее разрыв идет по связи С - Н, в связи с ее большей доступностью для атаки химическими веществами.

Важнейшие реакции предельных углеводородов - радикальные реакции (галогенирование, нитрование, сульфохлорирование, крекинг).

Энергия активации радикальных реакций обычно не велика (41,9 – 83,8 кДж/моль), а скорости реакций очень высоки, поэтому при наличии свободных радикалов характерны цепные реакции, в которых исходный радикал вызывает множество дальнейших стадий. Все радикальные реакции включают инициирование (зарождение цепи), рост цепи и заканчиваются обрывом цепи в результате взаимодействия свободных радикалов. Теория цепных реакций была создана советским ученым Н.Н.Семеновым и английским ученым Хиншельвудом, работавшими в тесном контакте (оба ученых удостоены Нобелевской премии).

Рассмотрим цепной радикальный механизм реакции галогенирования на примере реакции хлорирования пропана.

Хлорирование пропана протекает избирательно - атомы водорода, связанные с вторичными углеродными атомами, замещаются легче, чем связанные с первичными.

I стадия - инициирование или зарождение цепи:

_hυ

С1 • | • С1→ 2С1 •

II стадия - рост цепи (развитие цепи):

Предпочтительно образование радикала (1) - вторичного, обладающего наибольшей стабильностью.

Ш стадия - обрыв цепи:

Побочный продукт: CH₃-CH₂-CH₂Cl (1-хлорпропан).

Хлорирование метана и его гомологов сопровождается также образованием смеси моно- и полигалогенидов.

При нагревании в присутствии катализаторов протекают реакции расщепления алканов (дегидрирование, изомеризация, раз­ложение и др.), а также неполного окисления с образованием кислородсодержащих соединений (спиртов, альдегидов, кетонов и др.).

В промышленности предельные углеводороды получают из при­родных газов и газов нефтепереработки. В лабораторных условиях их можно получить из галогеналкилов, из солей карбоновых кислот (электролизом или сплавлением со щелочью), дегидрированием непре­дельных углеводородов и восстановлением алкилгалогенидов, спиртов, кетонов и других производных.

Алкены или этиленовые углеводороды содержат одну π-связь; атомы углерода находятся в состоянии sp² -гибридизации. Посколь­ку вокруг π-связи нет свободного вращения атомов, у алкенов имеется геометрическая цис-,транс-изомерия. По π-связи присое­диняется водород, галогены, галогеноводороды, вода, кислоты и др. Если молекула алкена несимметрична, то любое водородосодержащее ве­щество (Н-Вr, Н-OН, H-CN, H-OSO₃H) присоединяется по правилу Марковникова: водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода.

 

Следует более подробно рассмотреть условия проведения основных реакций и механизмы радикального и ионного присоединения, а также промышленные (крекинг, пиролиз и др.) и лабораторные способы получения алкенов.

Диеновые углеводороды (алкадиены или олефины). Свойства этих соединений определяются, в первую очередь, расположением двойной связи. Алкадиены можно разделить на три группы:

1. С изолированной двойной связью

СН₂ = СН – СН₂ – СН = СН₂ Пентадиен -1,4

2. С кумулированной связью (расположенной рядом)

СН₂ = С = СН₂ Аллен

3. С сопряженными связями (двойные связи разделены одной простой связью)

СН₂ = СН — СН = СН₂ Бутадиен - 1,3 (дивинил)

Диены с сопряженными связями имеют наибольшее применение — сырье для получения полимеров.

Присоединение по двойным связям идет не только в положении 1,2, но и по про­тивоположным концам молекулы – присоединение 1, 4:

Присоединение в 1,2 положения вытекает из общих свойств непредельных соединений. Для объяснения 1,4 присоединения необходимо рассмотреть строение дивинила.

 

Как видно из схемы: двойные связи в дивиниле длиннее, чем в бутене, одинарная короче обычной – σ-связи и приближается по величине к двойной, т.е. происходит некоторое выравнивание длинн С – С связей. Установлено, что молекула дивинила плоская, атомы расположены в одной плоскости, а 2р орбитали всех четырех атомов углерода расположены в плоскости перпендикулярной первой.

Перекрывание электронных облаков происходит не только между С₁—С₂. и С₃-С₄ , но и между С₂ — С₃, хотя оно и меньше, чем в первых случаях. Т.о. молекула дивинила представляет собой сопряженную систему π-электронов; в ней нет «чис­тых» двойных и одинарных связей, а наблюдается распределение π- электронной плотности по всей молекуле.

Необходимо подчеркнуть, что взаимодействие двух или нескольких соседних π — связей с образованием единого облака π - электронов называется эффектом сопря­жения. Сопряжение способствует понижению общей энергии молекулы. Поэтому диены с сопряженными связями довольно устойчивые соединения.

Присоединение алкена или алкина в положение 1,4 используется для получения циклических органических соединении:

Диены с сопряженными двойными связями легко полимеризуются в каучукоподобные высокомолекулярные продукты.

Цепная полимеризация под влиянием катализаторов (щелочных металлов, металлоорганических соединений) или инициаторов (органические и неорганические перекиси) может происходить также в положении 1,2 —1,2, 1,4 — 1,4 и 1,2—1,4.

Аналогично происходит и полимеризация изопрена (2 метилбутандиена - 1,3)

Природный полимер каучук по химическому составу и строению представляет собой стереорегулярный (пространственно упорядоченный) цис-полимер изопрена.

Алкины, или ацетиленовые углеводороды, содержат две π-связи. Атомы углерода в них находятся в состоянии sp - гибридизации. Ацетиленовые углеводороды способны присоединять те же ве­щества, что и этиленовые углеводороды (алкены), но реакции присоединения к алкинам протекают медленнее.

При этом разорваться может одна или две π-связи. В алкинах замещается атом водорода, свя­занный с атомом углерода при тройной связи. При действии щелочных металлов образуются продукты замещения - ацетилениды металлов.

В промышленности широко используют реакции гидратации, полимеризации, конденсации, алкилирования, условия протекания которых следует изучить. Следует обратить внимание на методы получения ацетилена (карбидный, крекинг углеводородов) и гомологов ацетилена.